中科大金属顶刊《Acta Materialia》形状记忆合金的晶体学和变体组织!
2023-05-24 14:13:59 作者:材料学网 来源:材料学网 分享至:

导读:在具有置换结构转变的材料中,转变晶体学和产物相的变体组织是调节微结构和增强功能的先决条件。然而,传统NiMnGa铁磁形状记忆合金中母相奥氏体与非调制( NpM )马氏体之间的相变取向关系( OR )尚未通过直接的实验结果确定,从而导致人们对自适应组态的理解模糊不清。本工作通过微量Co替代和适当的热处理生成了奥氏体和NM马氏体共存的组织。由N - W 取向关系构造的形变梯度矩阵分析表明,内部纳米孪晶结构在消除相变引起的整体晶格形变方面获益最大,超过了"三明治"微变异体。这种应变调节机制最终导致了马氏体的自适应分级孪晶结构。本研究提供了奥氏体向NM马氏体转变的相变晶体学和置换特征的综合信息,有助于性能优化和理论模拟。


NiMn基形状记忆合金丰富的功能特性,如形状记忆效应、超弹性、磁电阻和弹性/磁热效应,主要因为外场触发的可逆热弹性马氏体相变( MT )。由于马氏体相变的集体性和位移性,母相奥氏体和马氏体通常遵循一定的取向关系( OR )和特定的相变惯习面。因此,由于两相之间的OR和对称性差异,可以从同一母体晶体中转化出固定数量的具有不同结晶取向的变体。人们经常观察到,在没有外部应力影响的情况下,为了最小化相变应变能,多个取向的变体倾向于组装成具有规则形状的组。因此,关于OR和相关变体组织的综合知识对于以最低能耗最大化功能为目标的合金优化设计至关重要。


霍伊斯勒型NiMnGa金属间化合物作为最典型的铁磁形状记忆合金( FESMA ),经历了从高对称立方奥氏体到低对称马氏体的一级无扩散马氏体相变,其结构可以是单斜调制结构( 5层调制( 5 M ))和七层调制( 7 M ))马氏体,也可以是四方非调制( NM )结构。研究表明,奥氏体和5 M或7 M马氏体通过不涉及奥氏体的间接方法或在存在残余奥氏体的情况下通过直接取向表征满足Pitsch OR。然而,作为霍伊斯勒型FESMAs基态(最稳定的结构)的NM马氏体与奥氏体之间的OR仍不清楚,因为NM马氏体通常出现在相变温度远高于室温的NiMnGa三元合金中。


此外,接近于声速和高温诱导晶格膨胀的大转变速度,使得即使借助高温原位表征技术,也很难获得和准确的OR的直接证据。迄今为止,Bain扭曲或Bain对应仍然被广泛用于描述这种OR和追踪可能的转变应变路径。从本质上讲,这种Bain应变路径结合第一性原理计算或马氏体晶体学唯象理论( PTMC )也是解决晶格变形和探索材料性质的有效方法。然而,这并不是物理意义上的真实转化路径,它忽略了MT上的刚体转动和真实原子运动。因此,贝恩正交异性变换在变换过程中通常会带来一些令人困惑的特殊现象,如不同取向差的不通约性、洗牌面的不均匀位移等。


为了解决不依赖于残余奥氏体存在的更真实的OR,最近的研究开发了一种在假设OR模型下的初始奥氏体晶体取向重建算法。结果表明,K - S和N - W ORs可以同时满足生成NM马氏体的NiMnGa合金的结构转变。然而,仅通过计算沿两个晶格方向的正应变大小,并不能推断出K - S OR在能量上优于N - W OR。针对这种方法,R . Chulist等人也提出了一个不一致的观点,即由于实验中NM马氏体变体相对于母体立方取向的强不对称分布,现有的OR模型都无法正确描述这种OR。遗憾的是,他们也没有以平面和面内方向平行的形式给出确定的OR。因此,在室温下设计NM马氏体和残余奥氏体共存的组织可以更合适地确定OR并深入了解相变行为的晶体学特征。在这方面,成分调整和热处理可能是实现这种微结构的有效方法。众所周知,元素Co作为常用的添加剂( Ni的替代),可以显著降低电子浓度、相稳定性和层错能,因此即使将相变温度降至室温,也有望稳定NM马氏体。


到目前为止,利用现代电子背散射衍射( EBSD )技术和PTMC理论等对NM马氏体结构的NiMnGa合金中自适应马氏体的形态和构型、相邻马氏体变体之间的晶体学取向关系以及变体界面特征进行了详细的研究。然而,据我们所知,由于缺乏关于相变过程,特别是相变应变路径的基本晶体学信息,关于这种自适应构型的形成机制,即应变适应机制的研究非常有限。


从本质上讲,应变协调是控制这些产物相的变体选择、组织形态、微区织构甚至转变温度的一个非常关键的因素,这在许多具有不同置换结构转变的合金中经常被报道,如奥氏体→贝氏体转变的钢、β→α转变的钛合金和奥氏体→4O马氏体转变的NiMnSb合金。针对这种情况,还需要对奥氏体→NM马氏体转变过程中的应变协调机制进行深入研究。此外,这些置换结构转变不可避免地涉及产物相在母相中的成核。一般而言,晶界、自由表面、夹杂界面和非共格孪晶界是更有可能的异质形核位置,因为这些区域可以提供形核所需的位错组态。相反,有证据表明NiMn基FESMAs中的堆垛调制马氏体主要在奥氏体晶粒内部形核。造成这种差异的确切原因尚不清楚,NM马氏体的形核方式也有待验证。特别地,对于由一个初始奥氏体晶粒产生的所有可能的马氏体变体,在形核阶段只能观察到有限数量的变体。这种现象通常被称为变异选择。研究这些问题具有重要的理论意义和实用价值,也是发展高性能FESMA的基础。


中国科学技术大学的彭良明教授团队在NiMnGa FESMAs中引入少量Co并进行适当的热处理,期望在室温下获得母相奥氏体和NM马氏体共存的组织。利用SEM - EBSD表征获得了两相空间相关的微观结构和晶体学取向信息,以便通过进一步的晶体学计算对这种转变OR进行直接和准确的分析。通过考虑原子剪切过程,特别致力于定量解析与相变和孪生相关的晶格变形,以充分揭示这些孪生相关的自适应马氏体变体的应变调节机制。此外,本工作还揭示了NM马氏体变体的形核模式,并基于可能的物理见解提供了与变体选择相关的若干经验规则。相关研究成果以题“Evidence for austenite to non-modulated martensite transformation crystallography and variant organization in Ni-Mn-Ga-Co ferromagnetic shape memory alloys”发表在Acta Materialia上。


链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645423003531

 

图1 . ( a ) Ni48 + xMn27Ga21-xCo4( x = 0 , 2 , 4)合金的升温和降温DSC曲线。( b )室温下测量的X射线衍射图谱,插图显示了立方L21奥氏体和非调制四方马氏体的晶体结构。( c ) Ni48、( d ) Ni50和( e ) Ni55合金中Ni、Mn、Ga和Co元素的背散射电子图像和相关元素分布图。

图2 . ( a ) - ( c ) EBSD晶体学取向图和( d ) - ( f )对应相图显示Ni48合金中奥氏体和NM马氏体共存,Ni50合金中纯NM马氏体和Ni52合金中NM马氏体和γ相共存。三种合金中奥氏体、马氏体或γ相的( g ) - ( i ) { 001 }散点数据极图。

图3 .对双相Ni48合金进行EBSD和TEM联合分析。( a )图2a中菌落C6的EBSD条带对比图。( b )对应的晶体学取向显微照片显示在一个菌落中从一个取向的奥氏体转变为多个不同取向的微变异体s。( c )明场TEM图像和( d )对应的选区衍射花样取自区域A。( e )微变异体内部的高分辨TEM图像显示厚薄交替排列的纳米片层和( f )对应的白色框状区域的快速傅里叶逆变换( IFFT )图像。( g )和( h ) Kikuchi花样分别来自奥氏体VA和一个NM马氏体变体VM1。

图4 . ( a ) Ni48,( b ) Ni50和( c ) Ni52合金中相邻微变体的取向差角分布,其中插入的反极图分别表示在角度范围5~10 °和78~86 °的两个峰对应的旋转轴分布。

图5 . ( a ) 12个菌落计算的四种理论OR值与实验OR值偏差角的统计分布。( b )厚和( c )薄纳米层片中母相奥氏体和四种产物微变体的叠加极图。

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图6 . ( a ) TKD实验装置的腔内图像,其中WD表示工作距离。( b ) TKD晶体学取向图像显示奥氏体( A-TKD )和马氏体( V1和V2)的两个微变异体共存。( c ) ( b )中矩形框所标记的区域的局部放大细节显示了微变异体V2中薄纳米片( V2-thin )的自动索引取向。( d )母相奥氏体( A-TKD )与三种产物纳米片层V1 -thick、V2 -thick、V2 -thin的叠加极图


综上所述,本工作通过SEM - EBSD表征和晶体学计算,研究了添加Co的NiMnGa FESMA的微观结构、马氏体变体的晶体学特征和奥氏体向NM马氏体转变的OR。在得到的变换OR下,与MT相关的一些晶体学参数或机制,如产物变体的应变适应机制、惯习面、成核方式和变体选择规则等都被明确确定。所获得的结果有助于改进与转化相关的功能和激发各种新的模型进行理论模拟。得出的主要结论如下:


( 1 )在Ni48Mn27Ga21Co4合金中成功实现了室温下母相奥氏体和产物NM马氏体共存的预期组织。三种合金的非调制马氏体均具有内部厚薄纳米层片组成的自适应分级孪晶结构。晶体学计算表明,N - W关系作为有利的OR控制了奥氏体向NM马氏体的转变。特别地,由于孪生剪切的发生,薄的纳米片层没有遵循这种N - W OR。此外,相界面呈现原子尺度的面状和锯齿状结构特征。


( 2 )基于根据实验测定的N - W OR构建的变形梯度矩阵的分析,表明这种位移结构转变伴随着大的剪切应变和一些名义应变。具有"三明治"结构的择优变体对可以有效地容纳这些剪切应变和正应变中的一个成分,而内部纳米孪晶结构的形成允许最大限度地消除整体晶格变形。因此,这些应变调节方式促成了最终组织的形成,即马氏体变体的自调节分级孪晶结构。


( 3 )原始奥氏体晶界( PAGBs )是当前NM马氏体的主要形核位置。基于与晶界形核相关的激活能,提出并分析了PAGB参数(即取向差和倾斜)影响的三种可能的变体选择规则。揭示了规则III (即变体的平行密排方向应该平行于PAGB)在NM马氏体的变体选择中起主导作用,而自容性(即菌株适应)导致所选变体的伴侣变体的形成。

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