仿生超疏水表面的研究进展

2016-08-04 12:28:04 作者：苏铭吉，纪萍，王治国，何培新来源：胶体与聚合物分享至：

    1 引言

    表面润湿性是固体表面的重要特性之一，它是由表面的化学和微观结构这两方面因素共同决定的，通常以静态接触角来表征液体对固体的浸润程度。超疏水表面的研究始于1990 年，Onda等以烷基乙烯酮二聚体为原料，得到了接触角为174°的粗糙表面。早在1997 年，Barthlott 和Neinhuis 就揭示了荷叶叶面上微结构与疏水性蜡状物质的共同作用导致了荷叶表面的超疏水性。江雷等发现荷叶表面的乳突上存在纳米结构，认为这种纳米结构与乳突相结合形成的双重粗糙是荷叶表面具有超疏水性能的根本原因。

    通常来说，超疏水表面指水的静态接触角大于150°的表面，但决定一个表面的疏水性能的因素不仅仅是表面的接触角，还应该考虑到表面的粘附性，表面粘附性一般用滚动角来衡量。自然界中许多植物和动物的部分表面具有超疏水特性，如荷叶、玫瑰花瓣、蜘蛛丝以及蝉翼等，其中最具代表性的就是“荷叶效应”。研究这些具有特殊润湿性的表面对研发功能化超疏水表面具有着重要的意义。为此，一方面人们通过研究动植物表面结构与其特殊湿润性的关系，不断发展基本润湿模型及方程；另一方面，随着研究的深入，人们对结构与特殊润湿性的了解越来越透彻，希望通过构建结构制备具有更多功能的超疏水表面。经过大量的研究证明，可以通过光、热、磁、压力等外部刺激来控制对环境具有特殊响应性的智能表面的组成或结构，进而实时控制材料表面的润湿行为，以满足应用到实际生活的条件。本文综述了近几年仿生超疏水表面在油水分离、外界刺激下的润湿行为调控、自修复及超双疏方面的进展，最后对超疏水表面的研究进行了总结和展望。

    2 超疏水表面的性能及应用

    目前，制备超疏水表面大体上可以分为两类：一类是在低表面能的疏水材料表面上构建微米-纳米尺寸的粗糙结构；另一类是用低表面能物质在微米-纳米尺寸的粗糙结构上进行修饰处理。从制备方法来说，主要有模板法、电纺法、溶胶凝胶法、腐蚀法、激光和等离子体刻蚀法、拉伸法等。通过对超疏水表面的性能及应用进行分类，可以分为高效吸油材料、粘附性可控响应的超疏水表面、自修复超疏水涂料以及超双疏表面等类型。

    2.1 高效吸油材料

    超疏水表面具有优秀的疏水能力，使其具备高效的吸收油或者有机溶剂的性能。因此近几年人们进行了大量的通过超疏水表面来制备高效吸油材料的研究，如石墨烯、碳纳米管、硅烷改性三聚氰胺海绵、改性聚氨酯海绵等。但是，随着研究的进展，研究者发现一些问题，如吸油材料机械性能差、超疏水涂层的化学稳定性和与多孔基材的附着力差、海绵等软基材拉伸时性能降低、工艺较复杂等缺点。

    研究者们针对这些问题进行了更进一步的研究。Nguyen 等利用石墨烯与海绵之间强的范德华力在三聚氰胺海绵骨架上覆盖石墨烯，形成微纳米的粗糙结构。同时为了解决石墨烯与海绵的附着力差的问题，在石墨烯覆盖的海绵表层涂上聚二甲基硅氧烷（PDMS），在不改变表面结构的条件下使石墨烯与海绵骨架粘牢。得到的改性后海绵的WCA（水的静态接触角）=162°，吸油倍率高达165 倍，并具有良好的重复使用性、油水分离性和化学稳定性。Pham 等使用三聚氰胺海绵作为基体，通过十八烷基三氯硅烷在其表面硅烷化自组装形成超疏水海绵。通过这种简单自组装形成的单层膜超疏水表面的WCA=151.0± 1.1°，并且具有优秀的吸油能力和回收能力：吸油倍率约为100 倍，使用100 次后的吸油能力仅下降5%。Wang Y 等[17]使用具有三维纳米结构的水凝胶作为基材，通过原位Sto咬 ber 法覆盖一层SiO2 在水凝胶骨架表面后，在SiO2 表面覆盖十八烷基三氯硅烷（OTS）形成超疏水表面。这种超疏水表面可以通过煅烧去除水凝胶的方法应用到各种基材中，如滤纸、木头、布等。为了解决涂覆在软基材上时拉伸后水接触角减小的问题，他们在制备水凝胶基材时使其表面形成具有密集乳突的结构，使其涂在软基材上被拉伸也可以保持其处于Cassie 状态并保持WCA>150°。

    不可否认，利用超疏水表面优秀的油水分离性能可以高选择性地回收油或有机溶剂，甚至达到只吸油不吸水的程度，便于后续的提纯与回收利用。除此之外，超疏水表面可以应用到各种基材上，使其具有广阔的应用前景。但是，由于超疏水表面对表面结构要求较高，给其制备及应用带来较大的难度。所以，制备过程简单、成本低廉且具有耐磨、耐酸碱等优秀性能的超疏水吸油材料是今后研究的一个热点。

    2.2 粘附性响应型超疏水表面

    智能材料是材料研究领域的一个热点，粘附性响应型超疏水表面因其特殊的性能使其受到人们的关注，近年来国内外已有不少关于此方面研究的报道。如通过外界环境的刺激，使固液界面间的粘附力得到可逆调控，这使其在生物医药和微流体技术等领域具有广阔的发展潜力。

    Liu 等在氧化铝基底表面接枝具有温度敏感或pH 敏感的聚合物制备出超疏水表面。这些聚合物（聚N-异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯）具有温度或pH 敏感性，通过上述的聚合物制备的超疏水表面可以实现温度、pH 值等对水滴粘附性的可逆调控。Wu 等通过在氧化铝基底表面分别接枝聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和聚甲基丙烯酸，制备出不同的粘附性随pH 改变的超疏水表面，并讨论了化学改性对边界滑移的影响，发现滑移长度也随pH 值的改变而改变。他们从流变学的角度解释了粘附性随pH 值变化的原理，加深了超疏水表面粘附性的理论研究。

    除此之外，还有光调控、磁调控、电调控等响应型超疏水表面。随着响应型智能材料的研究的发展，虽然至今已有不少智能响应型超疏水表面的报道，但因其复杂的使用环境和应用需求，使我们迫切需要具有多重响应、响应迅捷并且制备过程简单的智能材料，因此粘附性可控响应的超疏水表面还需要更进一步的深入研究。

    2.3 自修复超疏水涂料

    制备自修复的超疏水表面主要有两种方法：一是在粗糙多孔材料的孔隙内填充疏水性物质；二是通过在界面上的疏水性胶体粒子的自组装。

    受此方法启发，Wang 等通过沉积含氟癸基多面体低聚倍半硅氧烷（FD-POSS）和氟代烷基硅烷（FAS）得到了具备超疏水和超疏油性能的表面，这种表面还具有化学稳定，耐紫外光照，耐磨及擦洗的性能。一旦表面的化学成分遭到破坏，只用通过对FD-POSS/FAS 涂层进行加热，就能使超疏水/ 疏油性能恢复。Chen 等通过Pickering乳液聚合的方法制备具有紫外响应的自修复超疏水涂料，利用TiO2 和SiO2 纳米粒作为乳化剂制备了以聚苯乙烯为壳的微囊，微囊里包裹着FAS12（C13H18F12O3Si）。当涂料经紫外光照射时由于TiO2 纳米粒的光催化功能，使微囊外壳的聚合物分解并释放微囊里的FAS12 达到修复疏水涂层的目的。

    目前，超疏水表面的自修复虽然可以一定程度上修复表面的损伤，但因为填充的疏水物质有限使其自修复能力有限。除此之外，当表面结构受到较大损害时其超疏水性能依然无法得到修复。因此，相信研究结构能够自修复的智能材料或者多重响应的自修复材料会是未来该领域研究的热点之一。

    2.4 超双疏表面

    由于大部分超疏水表面无法达到抗油污的性能，甚至被油污染后会失去超疏水性能，因此使表面不仅能够超疏水更能达到超疏油的程度是近些年研究的热点。Tsujii 等早在1997 年就使用电化学腐蚀金属的方法制备超双疏表面。他们使用铝片作为电极，在硫酸电解液中腐蚀阳极铝片，在铝片上形成粗糙结构。再使用低表面能物质修饰得到超双疏表面，使其对水的接触角大于170°，对植物油的接触角大于150°。Tak-SingWong 等模仿猪笼草的结构，制备了一种超滑的“SLIPS”涂层。它能够使大多数的液体在其表面上滑落。Liu T 等通过在二氧化硅表面引入双重折叠结构，使二氧化硅表面达到使FC-72 （γ= 10 mN/m）液滴在固体表面弹跳的超疏油性能，实现了仅通过形成特殊的表面结构使表面达到超双疏的性能。

    超双疏表面因其卓越的性能，使其具有广阔的应用前景。目前，对超双疏表面的研究还处于初级阶段还存在着很多困难，如超双疏表面因其对表面的更高要求使其耐久性能差、制备工艺复杂、成本较高等，因此需要进一步的研究来寻找制备简易并且解决其耐久性能差等缺点。

    3 结语

    近年来，超疏水表面的研究已从简单的超疏水为目的拓展到自清洁涂料、超双疏、粘附可控、自修复等方面来解决超疏水表面存在的问题和应用。目前，人们已从受自然启发而模仿其性能中做出突破，通过优化设计和制备方法人工制备了在自然界中没有的超疏水表面。在高效吸油材料方面，油水分离效率、吸油能力和循环利用能力是处理溢油事故的关键，并且其耐久性能和化学稳定性的优劣会限制实际的应用。在粘附性可控响应超疏水表面的研究上，目前超疏水表面只能够同时对一两种外界刺激作出反应，如何制备能同时对多种外界刺激作出反应或快速切换粘附性的超疏水表面具有深远的意义。在自修复超疏水方面和超双疏表面方面，其本身对结构的较高要求导致的耐久性差的问题依然是主要问题，自修复虽然能一定程度上弥补其耐久性能差的缺点，并在面对较大程度破坏时依然会丧失其超疏水性，所以其耐久性仍然没有达到实际应用所需的程度。因此，未来很长一段时间内如何解决这些问题依然会是该领域面临的主要难题。