海洋耐蚀钢发展历史和现状
2013-06-18 10:18:55
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海洋用钢品种的技术调研及发展趋势分析
21世纪人类进入了开发利用海洋的新时代，国际间以开发和占有海洋资源为核心的海洋维权斗争愈演愈烈，与之相伴的海洋科技实力的较量也日益凸显。大量事实表明，海洋科技已进入全球科技竞争的前沿，并成为国家间综合实力较量的焦点之一。海洋科技的发展离不开钢铁材料，而海洋环境对钢铁材料有强烈的腐蚀作用，这一方面对钢铁材料的耐腐蚀性能提出了新的要求；另一方面耐腐蚀性能也成为钢铁产品市场竞争最重要的指标。
1 耐海水钢的开发与应用
在海洋资源的开发和利用过程中，钢材扮演着不可或缺的角色，如潮流发电、海水发电、海水温差发电设备及海滨大型跨海桥梁，与海洋开发相关的海底容器，用于资源开发的各种大型海洋构件以及造船用钢等领域中均离不开钢。耐海水腐蚀钢是为应用于上述环境条件而开发的一类低合金钢。
1.1 美国Ni-Cu-P系Mariner钢
表1.1 Mariner钢主要成分组成
| 产品名 | 化学成份（%） | 用途 | 缺点 | ||||||
| C | Si | Mn | S | Cu | P | 主打元素 | |||
| Mariner | ≤0.22 | ≤0.10 | 0.6 -0.9 |
≤0.04 | ≥0.50 | 0.08 -0.15 |
Ni:0.4 -0.6 |
飞溅带海洋钢结构 | 焊接、加工性能很差 |
国外对耐海洋环境腐蚀用钢的研究始于20世纪30年代，其中以美国和日本等国家为代表。美国自1946年重点对具有耐海洋飞溅区腐蚀性能的钢板桩用钢进行了开发，在耐蚀性、经济性等方面详细研究了Ni-Cu-P系的低合金钢的特性，具体组织成份见表1.1。
1.2 日本Cu-Cr-Al系Mariloy钢
表1.2 Mariloy钢主要成分组成
| 产品名 | 化学成份（%） | 用途 | |||||||
| C | Si | Mn | P | S | Cu | Cr | Al | ||
| Cu-Cr-Al | ≤ 0.15 |
≤ 0.55 |
≤ 0.50 |
≤ 0.03 |
≤ 0.03 |
0.2 -0.5 |
0.50 -0.80 |
0.15 -0.55 |
海洋钢结构 |
日本从经济性、焊接性及耐蚀性等方面对耐海水腐蚀钢的性能进行了研究，如为了抑制生产成本的提高，将高成本添加元素Ni替换为Cr；为了进一步提高耐蚀性，考虑了Ni-Cu-P或Cr以外的其它合金元素，如添加A1、Co、Mo、Nb、Ti等元素对耐蚀性能的影响；为了扩大钢板桩或者钢桩以外的使用领域，着重提高焊接性及可加工性能，形成了具有自身特色的Cu-Cr-P，Cu-Cr-Al，Cu-Cr-Mo系列耐海水腐蚀钢。Mariloy系钢与碳钢不同，碳钢耐蚀性随环境条件变化而有很大的波动（例如在污染海水中），而Mariloy系钢相当稳定，这是该系钢的一个基本优点。根据这一优点，可以很正确地估计这些钢的腐蚀损耗。Mariloy系钢具有这样好的耐蚀性，主要原因有：①铬、硅共存，促使在腐蚀过程中形成稳定的硫酸盐膜，还能阻止在污染海水中细菌的生长，从而减缓了钢的腐蚀；②由于硅、铬、铜在锈层中富集，并直接作用于金属表面，使紧贴基体锈蚀产物变得细小致密，阻碍了海水中溶解氧向钢的表面扩散，减缓了钢的腐蚀速度。
1.3 法国Cr-Al系APS钢
表1.3 APS 20A钢主要成分组成
| 产品名 | 化学成份（%） | 主打元素 | ||||
| C | Mn | S | P | Si | ||
| APS 20A （法） |
≤0.13 | ≤0.50 | ≤0.025 | ≤0.030 | ≤0.50 | 0.7-1.1 Al |
法国Cr-Al系钢主打元素为Al，Cr-Al系的钢主要应用于钢板桩，也用于高压容器钢、高温耐腐蚀机械构件。
表1.4世界各国耐海水腐蚀钢典型品种
| 牌号 | 典型钢种 |
| Cu-P |
美国：Cu-P-Ni（mariner钢）； 日本：Cu-P-Cr(KK マリン C)； 中国：Mn-Cu-P、Al-Cu-P和Ni-Cu-P等钢种 |
| Cr-Cu |
日本：Cr-Cu-Al(KKマリン C50)； 中国：Cr-Cu-Mo-As钢 |
| Cr-Al |
法国：APS钢（Cr4Al、Cr4A1Mo(APS20M)、Cr4AlMoNi(APS25)）； 英国：CrMoNi3(QIN)； 中国：Cr4A1MoNiCu、Ni-Cu-As等钢 |
现在日本出售的耐海水钢已有10多种，可大致分为飞溅区用钢、全浸区用钢及飞溅区与全浸区并用的耐海水钢，具体使用哪种由使用环境决定。这些耐海水低合金钢按化学成分可分为:Ni-Cu-P、Cr-Nb、Cr-Cu、Cr-Cu-Si、Cr-Cu-Si-Mo、Cr-Cu-Al、Cr-Cu-Mo及Cr-Cu-P等几种系列。美国(Mariner)Cu-P-Ni，日本(Mariloy）Cr-Cu-Mo，法国（APS）Cr-Al系钢，Ni-Si系钢，中国铜系、P-V系、P-Nb系钢。其按化学成分可分为Cu-P，Cr-Cu和Cr-Al 3大系列。列于表1.4中
2 日本耐海水钢产品发展趋势调研
日本耐海水腐蚀低合金钢的发展是继美国Mariner钢之后，为解决Mariner钢中高磷所带来的焊接性低，韧性低，以及全浸区耐蚀性不佳等问题，研制了具有代表性的Mariloy（新日铁）与NK50（日本钢管）等系列的耐海水腐蚀低合金钢。
2.1 日本耐海水钢产品类型
日本现今出售的耐海水用钢有十多种，大致可分为飞溅区用钢、海水全浸区用钢、飞溅区与全浸区用的耐海水钢。适用于飞溅区的有新日铁生产的MariloyP50、MariloyG41和日本钢管公司生产的NK马丽尼G、三菱制铁的NER-TEN50及60、神户制钢的NKA、B、C和住友金属公司的CR4等。常用于钢板桩和管桩的有NK马丽尼50和MariloyG。它们在海洋环境中均有良好的耐蚀性。例如，NK马丽尼50的耐海水腐蚀性为普碳钢的2-3倍，韧性好，强度高(与SM50相同)，可焊性和加工成形性能优良，故很有实用价值。现将日本正在生产的耐海水腐蚀低合金钢列于表1.5
表1.5 日本耐海水腐蚀低合金钢
| 生产公司 | 商品名 |
化学成份/％ |
主要用途 | |||||||||
| C | Si | Mn | P | S | Cu | Ni | Cr | Al | 其他 | |||
| 神户制钢 | TAICOR M50 A.B.C |
≤0.15 | ≤0.75 | 1.00 -2.00 |
≤0.040 | ≤0.040 | ≤0.40 | — | ≤0.50 | — | Mo≤0.20 | 飞溅带结构体 |
| 住友金属 | CR4A-50 | ≤0.15 | ≤0.55 | ≤1.20 | 0.070 -0.150 |
≤0.035 | ≥0.20 | ≤0.65 | 0.30 -0.80 |
— | Nb+V ≤0.15 |
钢管桩、钢管板桩 |
| CR4B-50 | ≤0.15 | ≤0.55 | ≤1.50 | ≤0.035 | ≤0.035 | ≥0.20 | — |
0.80 -1.50 |
— |
Nb+V ≤0.15 |
钢管桩、钢管板桩 | |
| ≤0.15 | ≤0.55 | ≤1.50 | ≤0.035 | ≤0.035 | ≥0.20 | — |
0.80 -1.50 |
— |
Nb+V ≤0.15 |
海中结构体 | ||
| 新日本制铁 | Mariloy P50 |
≤0.14 | ≤1.00 | ≤1.50 | ≤0.030 | ≤0.030 | 0.15 -0.40 |
— |
0.30 -0.80 |
— |
— |
系缆柱船坞 |
| Mariloy S41 |
≤0.14 | ≤0.55 | ≤1.50 | ≤0.030 | ≤0.030 | — |
— |
0.80 -1.30 |
— |
— |
排水管 | |
| Mariloy G50 |
≤0.14 | ≤1.00 | ≤1.50 | ≤0.030 | ≤0.030 | 0.15 -0.40 |
— |
0.80 -1.30 |
— |
Mo≤0.30 |
耐蚀结构体 | |
| 日本钢管 |
NK玛林G | ≤0.20 | ≤0.55 | ≤0.90 | 0.070 -0.150 |
≤0.040 | 0.20 -0.50 |
— |
0.50 -0.80 |
— |
+Ni | 钢板桩 |
| NK玛林 50 |
≤0.15 |
≤0.55 |
≤1.50 |
≤0.030 |
≤0.030 |
0.20 -0.50 |
≤0.40 |
0.50 -0.80 |
0.15 -0.55 |
Ni≤0.4 V≤0.1 | 飞溅带、全浸带 | |
| 三菱制钢 | NEP-TEN50 | ≤0.13 | ≤0.50 | ≤0.60 | 0.080 -0.150 |
≤0.030 | 0.60 -1.50 |
— |
0.50 -3.0 |
0.50 -1.50 |
— |
飞溅带、全浸带结构体 |
| NEP-TEN60 | ≤0.18 | ≤0.50 | ≤0.60 | 0.080 -0.150 |
≤0.030 | 0.60 -1.50 |
— |
0.50 -3.00 |
0.50 -1.50 |
— |
||
2.2 日本耐海水钢应用与发展
日本在海洋钢方面的研究，最初是用于护岸，现在开发的钢几乎作为海洋中的钢板桩或钢管桩使用，而在管道、海水应用机器上的使用，除了特殊的钢种以外都不适用。日本几家公司开发了主要提高飞溅带耐蚀性的钢管桩、钢板桩。这些日本技术生产的耐海水钢是Cu-Cr-P系、Cu-Cr-Al-P系、Cu-Cr-Mo系等，其特征是主要元素不含Ni，为了提高耐蚀性而含有Cr。20世纪60年代后半期，为寻求海洋资源和空间，以石油挖掘装置、海中作业基地、海洋发电厂、人工岛为代表，来自重工业对耐蚀钢的要求，钢材的力学性能，焊接性、耐蚀性也有了更高的要求。
目前耐海水用钢因造价高以及某些性能上的原因，应用不及普通海洋结构钢广泛。耐海水用钢今后的发展方向是开发同时具备优良耐蚀性和可焊性的新钢种，必须降低价格，以提高材料强度为方向，使钢结构物和设施向轻型化发展。深海用钢应努力开发不降低缺口韧性、疲劳特性和加工性能的高强度耐蚀钢种。
3 中国耐海水钢产品发展趋势调研
由于海水介质的腐蚀特性和向深海进行科学勘探与开发的需要，耐海水腐蚀用钢的研究、试制、生产与应用受到世界各国的普遍重视。我国[8-10]系统研究耐海水腐蚀低合金钢已有20年左右的历史，经各单位的长期试验已逐步筛选出16个钢种，于1978年在全国三个海域（南海湛江、东海厦门、北海青岛）进行了耐海水腐蚀的统一评定试验。
3.1 中国耐海水钢的品种分类
我国海洋耐海水腐蚀低合金钢16个钢种中，属于P-V系的5个；P-Nb系的2个；P-Cu系的3个；CrMoAl系的2个；CuWSn系的2个；NiCuAs与CrMoCu[11-14]各一个。已通过各级技术鉴定的钢种有8个，它们是：10MnPNbRE; 09CuWSn；09MnCuPTi；10CrMoAl；10NiCuAs；10Cr2MoAl RE；08CuPVRE[15]和10CrMoCuSi。现将我国研制的16个钢种成分列于下表1.6
表1.6 我国统一评定的16个耐海水腐蚀低合金钢
| 生研制单位 | 商品名 |
化学成份/％ |
强度级别 σs 9.8MPa |
||||||||
| C | Si | Mn | P | S | Cu | RE | V | 其他 | |||
| 包冶所 | 10MnPNbRE |
≤0.16 |
0.20 -0.60 |
0.80 -1.20 |
0.06 -0.12 |
≤0.05 |
— |
0.10 -0.20 |
— |
Nb 0.015 -0.050 |
≥40 |
| 武钢 | 09MnCuPT |
≤0.12 | 0.20 -0.50 |
1.00 -1.50 |
0.05 -0.12 |
≤0.045 | 0.20 -0.45 |
≤0.65 | — | Ti≤ 0.030 |
≥35 |
| 09CuWSn | ≤0.12 | 0.17 -0.37 |
0.50 -0.80 |
≤0.04 | ≤0.04 | 0.20 -0.50 |
— |
— |
W0.10-0.30 Sn0.20-0.40 |
≥38 | |
| 12NiCuWSn | ≤0.14 | 0.30 -0.55 |
0.50 -0.80 |
≤0.04 | ≤0.04 | 0.20 -0.50 |
— |
— |
W0.10-0.30 Sn0.20-0.40 |
≥40 | |
| 上海钢研所 | 10CrMoAl |
0.07 -0.12 |
0.20 -0.50 |
0.35 -0.65 |
≤0.045 |
≤0.045 |
— |
— |
— |
Cr0.80-1.20 Al0.40-0.80 Mo0.20-0.35 |
≥35 |
| 10CrMoCuSi |
0.07 -0.12 |
0.40 -0.80 |
0.20 -0.50 |
≤0.040 |
≤0.040 |
0.20 -0.35 |
— |
0.02 -0.07 |
Cr0.65-0.95 |
≥35 |
|
| 北京钢研院 | 10NiCuAs |
≤0.12 | 0.17 -0.37 |
≤0.60 | ≤0.045 | ≤0.045 | 0.30 -0.50 |
— |
— |
As≤0.35 |
≥32 |
| 10NiCuP |
≤0.12 | 0.17 -0.37 |
0.60 -0.90 |
0.08 -0.15 |
≤0.040 | ≤0.50 | — |
— |
Ni0.40-0.65 |
≥36 |
|
| 10AlCuP | ≤0.12 | 0.17 -0.37 |
0.60 -0.90 |
0.08 -0.15 |
≤0.040 | ≤0.50 | — |
— |
Al0.40-0.80 Al0.50-1.00 |
≥32 |
|
| 鞍钢 | 08PVRE | ≤0.12 | 0.17 -0.37 |
0.50 -0.80 |
0.08 -0.12 |
≤0.045 | — |
0.20 |
≤0.10 | — |
≥35 |
| 08PV | ≤0.12 | 0.17 -0.37 |
0.50 -0.80 |
0.08 -0.12 |
≤0.04 | — |
— |
≤0.10 | — |
≥35 |
|
| 马钢 | 10CrPV | ≤ 0. 12 |
0.17 -0.37 |
0.60 -1.00 |
0.08 -0.12 |
≤0.04 | — |
— |
≤0.10 | Cr0.50-0.80 | ≥35 |
| 10CuPV | ≤ 0. 12 |
0.17 -0.37 |
0.60 -1.00 |
0.08 -0.12 |
≤0.04 | 0.20 -0.35 |
— |
≤0.10 | — |
≥35 |
|
| 包钢 | 10NbPAl | ≤0.16 | 0.30 -0.60 |
0.80 -1.20 |
0.06 -0.12 |
≤0.05 | — | — | — |
Al0.15-0.35 | ≥35 |
| 杭钢 | 10Cr2MoAlRE | ≤0.12 | 0.17 -0.37 |
0.50 -0.80 |
≤0.04 | ≤0.04 | |
|
Cr1.8-2.4 Mo0.30-0.50 |
≥35 |
|
3.2 中国耐海水钢腐蚀现状
我国低合金钢在海洋环境中的主要腐蚀类型有不均匀全面腐蚀，点蚀，而在实际应用过程中，从形貌可分为斑状、麻点状、蜂窝状、坑状、溃肠状腐蚀等类型。不论是锰系的16Mn（Q）、09MnNb（J），还是铬钢的10CrCuSiV、10CrMoAl在海洋环境中，表面都会发生不能建立钝态的腐蚀。
(1) 全浸区的腐蚀
低合金钢连续沉浸于海水中的腐蚀速度大约在0.06-0.15毫米/年范围，从耐蚀性能方面看并不比碳钢优越。因此，在全浸于海水中使用的结构上，低合金钢的腐蚀裕量必须等于或大于普通碳钢，不应仅从强度角度考虑而盲目减薄壁厚。碳钢和低合金钢在海水中的一般腐蚀行为如表1.7所列。
表1.7 国产低合金钢在海水中的腐蚀
| 钢种 | 黄海（青岛） | 东海（厦门） | 南海（三亚） | |||
| 暴露周期（a） | 腐蚀率（mm/a） | 暴露周期（a） | 腐蚀率（mm/a） | 暴露周期（a） | 腐蚀率（mm/a） | |
| A4C 16Mn 15MnTi 902 909 920-1 921 402 |
4 4 4 2 5 2 2 2 |
0.13 0.12 0.13 0.09 0.08 0.08 0.10 0.09 |
4 4 4 2 5 2 2 2 |
0.15 0.14 0.13 0.13 0.11 0.13 0.14 0.12 |
— — — 2 — 2 2 2 |
— — — 0.09 — 0.09 0.08 0.12 |
低合金钢和碳钢一样，在海水中具有明显的溃疡腐蚀倾向。国产各种碳钢和低合金钢在海水中的溃肠腐蚀行为如表1.8所列。从短期暴露的溃疡腐蚀倾向看，国产船体结构钢大体可分三类：碳钢和以锰为主要合金元素的低合金钢，溃疡腐蚀倾向最大，溃疡大而深，密度较小，多呈孤立溃疡状；以镍、铭为主要合金元素的低合金钢比前者具有较好的耐溃疡腐蚀性能，溃疡小而浅，但密度较大，多呈麻点状；以锰为主要合金元素，并加有铬的低合金钢，其溃肠腐蚀倾向介于前二者之间。
表1.8 国产海洋结构钢在我国各海区全浸条件下的溃疡腐蚀行为
| 钢种 | 黄海（青岛） | 东海（厦门） | 南海（三亚） | ||||||
| 暴露周期（a） | 平均深度（mm） | 最大深度（mm） | 暴露周期（a） | 平均深度（mm） | 最大深度（mm） | 暴露周期（a） | 平均深度（mm） | 最大深度（mm） | |
| A4C 16Mn 15MnTi 16MnCu 902 903 3C SM53C 909 920-1 920-2 CXJI-4 921 929 402 |
3 3 4 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 |
0.37 0.54 0.74 0.55 0.77 0.78 0.69 0.71 0.57 0.40 0.36 0.42 0.38 0.46 0.23 |
0.74 0.88 1.24 1.08 1.60 1.40 1.20 1.50 1.00 0.70 0.60 0.60 0.60 0.60 0.30 |
2 2 2 1 2 2 1 2 1 2 2 2 2 3 2 |
0.69 0.55 0.37 0.37 0.98 0.75 0.58 0.83 0.45 0.66 0.61 0.38 0.51 0.67 0.21 |
1.31 1.10 1.53 0.51 1.40 1.50 0.98 1.70 0.60 1.00 1.00 0.65 0.70 1.00 0.40 |
— — — — 2 2 2 2 2 2 2 2 2 — 2 |
— — — — 1.20 1.16 1.20 1.31 0.93 0.78 0.9 0.94 0.79 — 0.76 |
— — — — 1.70 1.90 2.20 2.70 1.20 1.20 1.50 1.20 1.00 — 0.90 |
(2) 飞溅区和潮差区的腐蚀
在高潮线上方的飞溅区，低合金钢比碳钢明显地耐蚀。在海平面以上0.5-1.0米的区域内，有些低合金钢的耐蚀性可比碳钢好数倍。如果碳钢在该部位使用需要0.51毫米/年的腐蚀裕量的话，采用Ni、Cu、P系低合金钢只需0.25毫米/年的腐蚀裕量。
低合金钢在潮差区的腐蚀行为与碳钢相似。单板试验时，比全浸区腐蚀强烈。
漂浮于水上的结构，如船舶、浮桶等，潮差区的腐蚀通常比较严重。各种船舶结构钢在潮差区的腐蚀行为如表1.9所列。
表1.9 海洋结构钢在潮差区的腐蚀
| 钢种 | 南海（青岛） | 东海（厦门） | ||||
| 暴露周期（a） | 腐蚀率（mm/a） | 最大溃疡深度（mm） | 暴露周期（a） | 腐蚀率（mm/a） | 最大溃疡深度（mm） | |
| A4C 16Mn 15MnTi 16MnCu CXJI-4 904 909 921 402 929 917 |
6 6 6 6 6 4 4 4 4.17 4.17 4 |
0.16 0.16 0.16 0.17 0.17 0.09 0.09 0.06 0.08 0.07 0.07 |
2.50（4） 2.50（4） 2.50（4） 2.50（4） 2.50（3） 2.50 1.90 1.25 0.50 0.85 1.70 |
4 4 4 4 4 — — — 3.17 3.17 3 |
0.15 0.17 0.16 0.15 0.19 — — — 0.13 0.10 0.13 |
2.50（2） 2.50（2） 2.50（2） 2.50（2） 2.50（2） — — — 1.40 1.30 — |
注：有括弧的数据表明已穿孔，括弧内的数字是发生穿孔的暴露年数
由表1.9可见，以镍、铬为主要合金元素的低合金钢比以锰为主要合金元素的低合金钢在潮差区较为耐蚀，接近或小于全浸区的腐蚀(参见表1.7)。
3.3 中国耐海水钢应用与发展
我国统一评定的实海挂片试验的腐蚀数据表明，我国研制的耐海水腐蚀用钢比一般A3钢的耐腐蚀性能提高0.5-1倍，实际使用效果比试验数据好（约为A3钢的2-5倍），因此已被用于钢桩码头、浮码头、海水管道、海水热交换器、船舶、制盐设备、采油平台等方面。
耐海水腐蚀低合金钢的发展主要是朝着以铬和铜元素为中心，与铝、钼、磷和镍等主要元素相结合，改善不同海洋环境条件下的耐蚀性的同时，再将钛、铌、钒、锆、砷、锡和钇等元素作为微量辅助元素，添加其中的一种或几种元素，进一步改善耐蚀性或其他某些性能的方向发展。另一倾向是向去磷或降磷和提高铬的方向发展。
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