文物的保护管理和科学研究，对于人们认识自己的历史和创造力量，揭示人类社会发展的客观规律，认识并促进当代和未来社会的发展，具有重要的意义。文物的腐蚀主要与化学环境和文物材质有关，了解其腐蚀机制以便将出土文物保存。

 

    本刊编辑/郭静

 

    文物是人类在历史发展过程中遗留下来的遗物、遗迹。各类文物从不同的侧面反映了各个历史时期人类的社会活动、社会关系、意识形态以及利用自然、改造自然和当时生态环境的状况，是人类宝贵的历史文化遗产。文物的保护管理和科学研究，对于人们认识自己的历史和创造力量，揭示人类社会发展的客观规律，认识并促进当代和未来社会的发展，具有重要的意义。文物的保护管理，涉及社会不同职能的各个部门；文物的科学研究，涉及社会科学、自然科学、工程技术科学等领域的多种学科。保护管理和科学研究是相互联系、相互促进、相辅相成的。因此，文物的保护管理和科学研究，是一项系统的综合性科学。

 

    文物的腐蚀主要在出土前，由于自然的侵蚀、损坏而破坏文物的原貌。这时， 文物多存在于大气、土壤、海水（沉船事件遗留物）中，其腐蚀相当复杂，可分类为： 金属文物的腐蚀，金属文物包括金、银、铜、铁、锡、铅的器皿，大气对它们的腐蚀与大气的成分有关，大气腐蚀的实质是化学腐蚀和微电池腐蚀，最为厉害的当数湿大气腐蚀；无机非金属文物的腐蚀， 石刻、石雕、石窟寺、陶、瓷、玉器、壁画、泥塑及土遗址等都属无机非金属材质。其腐蚀形式主要是风化、缝隙腐蚀、孔蚀、晶间腐蚀；有机质文物的腐蚀，有机质文物包括纸品、纺织品、竹木漆器以及皮革、骨片和建筑物等等。其腐蚀包括生物腐蚀、化学腐蚀和光解腐蚀。可见，文物的腐蚀主要与环境和文物材质有关，了解其腐蚀机制以便将出土文物保存。

山西蒲津渡铁牛群于2000年出土时照片

 

    铁质文物腐蚀的内在反应机理

 

    铁质文物作为金属文物的一个重要组成部分，对研究我国冶铁业的发展和探讨铁器在社会生活中的应用有着非常重要的社会及文化意义。但由于铁的化学性质活泼，铁器在潮湿的埋藏环境中极易发生腐蚀，因此出土的铁器大多发生程度不一的锈蚀，有的铁器表面与土结成厚厚的很坚硬的矿化锈蚀层，很难辨别铁器的原状；有的铁器则是表面通体锈蚀，出现穿孔、层状剥离等现象。

 

    导致铁器产生病害的因素大体可分为内部因素和外部因素。就内因而言，铁的活泼的化学性质是导致铁器腐蚀的最根本原因。而铁器的合金结构成分和制造工艺是铁器化学腐蚀的主要内因，就如同其“先天性质”有优劣之分。因此不难理解出土的一些铁器锈蚀非常严重，而另一些铁器仍能保持完整的基体。另外铁器锈蚀产物的成分、结构也会对铁器产生直接的影响。

 

    一、活泼的化学性质是铁质文物腐蚀的最根本原因

 

    铁属于化学性质比较活泼的金属，与周围的气态介质如二氧化硫、三氧化硫、二氧化氮、二氧化碳、氯气、氯化氢等或液态介质如水、硝酸、硫酸、盐酸等接触时，表面会很快发生化学腐蚀，生成相应的铁的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、硫化物等，所以能较完好保存下来铁质文物相对于化学性质较稳定的铜、金、银质的文物要少很多。

 

    二、铁质文物的组织结构是铁器化学腐蚀的主要内因

 

    铁质文物的组织结构可以分为三类： 铁素体、铁素体+渗碳体、铁素体+石墨体+少许渗碳体。

古代银器

 

    铁素体是指碳与铁形成共晶组织的共熔体。受古代冶炼工艺所限，以铁素体为基本组织的器物中的铁碳合金无法重新排列，从而产成带气孔的海绵状结构，虽然其质地柔软，易于锻造，但是抗腐蚀性较差。

 

    铁素体+渗碳体指铁碳共晶组织中碳含量大于0.05%而小于6.67%的共熔体。碳铁化合能生成碳化铁，分布于铁素体的金相组织中。而渗碳体一般分布不均匀，渗碳体晶体与铁素体之间有严重的扭曲现象， 形成微裂间隙，因此这类铁器的抗腐蚀性也比较差。

 

    铁素体+石墨体+少许渗碳体结构。渗碳体中的碳化铁在高温下或长时间加热的条件下，会逐渐分解为铁素体与石墨体。而石墨体无论是片状还是团絮状，它们的结构都是层状的，层与层之间的空隙是有害分子进入铁器内部的通道，所以这种结构的铁器的抗腐蚀性也较差。

 

    从以上结构分析可以看出，这三种结构的铁质文物都有产生病害的隐患。但是由于古代熟铁、生铁和钢的冶炼工艺不同，特别是钢在冶炼过程中需要反复锻打，因此内部的微孔较少，相对抗腐蚀性较好。一般来说，锻打次数越多，微孔就越少，所以锻打的铁器的机械性能、防腐蚀性能及强度都优于铸造的铁器，但是这些优势只是相对而言。由于锻打的铁器经过反复折打，形成很多层次，环境中的水分、氧气和溶盐利用层与层之间的通道进入铁器内部进行腐蚀。一些锻打的铁器出土后由于脱水及溶盐潮解等作用，出现腐蚀开裂、层状结构片状脱落等现象，所以锻打的铁器有时也会产生特别严重的腐蚀。

 

    山东青州铁矛头

 

    三、铁碳合金结构（Fe-C）活性差异引起电化学腐蚀

 

    1.析氢腐蚀

 

    铁质文物一般都是铁碳合金，成分中Fe-C的活性差异形成无数个原电池，产生电化学腐蚀。

 

    阳极：Fe-2e→Fe2+

 

    阴极：2H++2e→H2↑

 

    2.吸氧腐蚀

 

    铁质文物在环境湿度比较大的情况下，可以成为热的良导体，表面经常结成水膜，水膜吸收溶解空气中的O2、SO2、CO2等，于是铁器表面如同置于含有H+、OH-、HCO3-、HSO3-的溶液中。腐蚀过程中，Fe作阳极、C作阴极， 溶于水中的O2得到电子生成OH-。反应式如下：

 

    阳极：Fe-2e→Fe2+

 

    阴极：O2+2H2O+4e→4OH-

 

    总反应：2Fe+2O2+2H2O→2Fe（OH）2

 

    Fe（OH）2进一步被氧化并部分脱水变成疏松的铁锈FeOOH。

 

    3.差异充气腐蚀

 

    由于铁器在地下埋藏上千年，表面都覆盖有沉积物，这种沉积的硬泥土因覆盖不均匀会导致氧气在铁器表面分布不均匀，从而引起的腐蚀称为差异充气腐蚀。铁质文物表面氧浓度高，内部氧浓度低， 浓度高的部位的氧较易得到电子，而氧浓度较低的部位的氧难得到电子，这样就形成一个浓度差电池，O2浓度大的部位为阴极，O2浓度小的部位为阳极，其电子反应如下所示：

 

    总反应：2Fe+O2+2H2O=2Fe（OH）2

 

    Fe（OH）2将进一步被O2所氧化，生成Fe（OH）3，并部分脱水成为疏松的铁锈。

 

    4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3=Fe2O3?x H2O（铁锈）

 

    四、锈蚀产物成分及结构对铁器锈蚀的影响

 

    铁质文物在潮湿空气中会迅速生锈，在铁质文物外表形成一层褐色的氢氧化铁，在氧存在的条件下，形成三种不同构相的同分异构体--α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH。其中γ-FeOOH由于其疏松形态及毛细管作用，可使含有一定氧的水分子深入铁质文物内部，不仅使铁质文物发生化学腐蚀，而且会发生速度更快的电化学腐蚀，腐蚀的产物仍是疏松吸水物质，所以腐蚀周而复始可以不断进行，铁锈的厚度也不断增加。

 

    有些铁器在有些湿度比较大的环境中埋藏，铁器表面易结露形成水膜。当空气中的O2、Cl2及CO2、SO2、NO2、HCl、H2S 等有害气体溶于水膜时，会形成稀酸进入铁器内部与铁金属反应，形成腐蚀产物如硫酸亚铁、硫化亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁和氯化铁，这些铁盐在潮湿环境中易水解生成氢氧化铁，或者进一步反应生成疏松的铁锈。

 

    可以看出，铁的化学性质，铁器的合金结构成分，制造工艺以及腐蚀产物的成分、结构都会对铁器的腐蚀产生影响，需要对这些腐蚀机理进行研究，制定有效的措施才能更好地对铁质文物进行保护。

 

    引起银器文物腐蚀变色的主要原因

 

    银是一种可锻、可塑的贵金属，在地壳中的含量少，同时具有光亮洁白的外表，在工艺品制造中得到了广泛的应用。几千年前人类就已经用银制造装饰品和工艺品，流传至今的银器文物数量很多，如埃及、印度和中国用银制作的高贵的装饰工艺品和货币。许多珍贵的银器文物，其精湛的制造工艺和技术手段成为人类社会发展史中的重要实物例证，具有极高的艺术和考古价值。

 

    银器文物长期保存在自然环境中，不可避免地接触到各种大气污染物，加速了银的腐蚀过程，大量的银器文物表面变色发黑，严重影响文物鉴赏和考古信息的保存。

 

    根据对国内几个博物馆银器文物陈列展厅空气环境质量监测与评价分析，结果表明陈列展厅内空气环境中有机挥发性污染物（甲醛、甲酸、乙酸等）以及含硫化合物浓度明显偏高，这很可能是引起馆藏银器文物腐蚀发黑变色的主要原因。

 

    银呈现光亮的白色外观是表面均匀晶格状态的反映，当其表面受侵蚀形成化合物时，就会发生变色现象，其变色程度由它本身的化学特性及外部环境介质的影响而定。国内外许多研究者对银腐蚀变色的环境影响因素进行了深入研究和探讨，综合研究结果表明，导致室内环境中银腐蚀发黑变色的主要原因有以下几个方面：

 

    一、在潮湿环境下的电化学腐蚀过程影响

 

    在潮湿环境下，由于银表面状态的不均匀性（合金成分的不均匀或物理状态如内应力，表面光洁度等的不均匀），造成水膜下面金属表面不同区域的电位不同， 使各区域间产生电位差，在金属表面形成了腐蚀微电池。由银-铜合金组成的银币或银器，在潮湿环境下或土壤中经过长期埋藏，就会产生这样的腐蚀电池的作用，所以在这些器物上，由于含有铜的部分就成了牺牲阳极，转变成蓝绿色的铜矿化物沉积在表面。成色较高的银，由于杂质的影响也会产生电化腐蚀，在含盐的潮湿环境中，银表面常转化为氯化银（角银），即类似泥土状的灰褐色的黏附物。

 

    二、银表面状态对腐蚀速率的影响

 

    粗糙程度与银表面水膜的凝结和腐蚀性介质富集的难易有关，如在凹凸不平的纹饰界面边缘较易变色。在晶格有缺陷的地方要比晶格完整的区域更有利于变色膜的成核生长。此外，变色膜在表面上含有杂质的部分生长的速率也比其他部分更快。由于镀银层比银表面更易吸附大气中的氧和少量硫、氯等介质，因此银镀层比纯银表面更易变色腐蚀。

 

    三、硫及硫化物对银的变色影响

 

    单质硫随气温升高而升华变成硫华，当硫华的含量达到一定浓度时，就会对银产生腐蚀，形成肉眼易观察得到的黑色或褐色斑痕。

 

    最具有腐蚀性的当属硫化氢气体，当硫化氢的含量为0.2μg/L 时就足以对银产生腐蚀，湿度较高时，腐蚀加剧。硫化物对银的腐蚀在有大气中的氧参与下更为明显。颜色变化的顺序为：银白→黄→棕→蓝。

 

    银在某些硫醇或有机硫化物中也会发生腐蚀如硫代乙醇酸（SHCH2COOH）等， 据报道这类化合物对银的腐蚀原理与硫化氢对银的腐蚀原理大致相同。

 

    空气中含有的有机硫化物尽管浓度不高，但与大多数污染物相反，有机硫化物在室内的含量要高于户外的含量，这是由于烹调食品以及人体代谢物中都会释放出硫化物。

 

    四、紫外光对银的变色影响

 

    在黑暗中，银的腐蚀速率相对很慢， 受湿度的影响也不大，如杭州雷峰塔地宫下打开铁函后见到的银塔，其下半部由于长期浸泡在泥水中，表面有锈垢，但上半部基本上仍显银白色，然而出土后，在有光照的大气环境中仅隔一星期，再看银塔的上半部分就发现暗了许多。光可以促进金属离子化，从而加速银的变色反应。与紫外光相比，荧光对加速银变色的作用要小些，但相对于光照条件，荧光的作用是不可忽视的。

 

    总之，银的变色是普遍的现象，除了腐蚀介质和水，硫及硫化物、氧气等大气环境的腐蚀因素外，光线的照射也会促使银表面变色。

 

    青铜器修复与保护综述

 

    在数千年遗留的传世品和出土青铜器中，有些由于外界环境的影响和自身结构的缺陷，出现了不同程度的腐蚀，部分出土的青铜器甚至破烂不堪。要使这类受腐蚀的青铜器能够长期的保存下去，关键在于深入分析其损害因素，采取相应保护措施，尽快对受损器物进行修复。

 

    一、青铜器锈蚀的特性

 

    青铜器一般指铜锡合金，也有部分为铜、锡、铅合金。青铜硬度大、熔点低， 便于铸造，耐腐蚀性能好，既实用又能长久保存。因每件青铜器成分不同及所处环境不同，其腐蚀原因及产物也不相同。青铜器有害锈的腐蚀机理相当复杂，例如常年埋藏在地下的青铜器，接触到相应的气体和盐类、水分后，发生化学反应和电化学反应，逐渐腐蚀生成锈层。铜器和氧接触后生成氧化亚铜，进而又生成氧化铜， 有些青铜器在埋入地下之前，表面已有一层氧化铜。一些青铜器在地下由于接触到溶解有二氧化碳的地下水，便会形成碱式碳酸铜或蓝铜矿。如果青铜的含锡量高， 那么锡则又转化为呈光滑的灰绿色锈氧化锡。然而氧化铜与地下盐、酸、水、氧接触又可以转化为碱式氯化铜，即疏松膨胀的“粉状锈”，氧和水仍可浸入其中，促使青铜器的腐蚀产物不断的扩展和深入， 直至青铜器溃烂、穿孔，被文物界称之为“青铜病”。从青铜器的表面看似乎是鲜艳的绿色粉状锈，其实不然，用工具轻轻剔开粉状锈，立即看到其下是绿色的锈层，再往下是褐红色锈层，继续往下还是绿色锈层，最里面一层是灰白色蜡状氯化亚铜，它有时可蚀穿青铜器壁。如果把氯化亚铜挖出来，接触了空气中的水和氧气，便会继续腐蚀青铜器，并且会感染周围的青铜器，迅速蔓延而使青铜器毁掉。

 

    通过对青铜器基体质地和腐蚀产物的分析结果，使我们对腐蚀产物的实质有了明确的结论，如从感官上通常所称的糟糠锈，经过取样分析得知，成分为碱式氯化铜或氯化亚铜，即通常所说的有害锈或粉状锈。

 

    二、青铜器的保护

 

    保护腐蚀青铜器的基础是对导致其腐蚀劣化的原因和青铜器腐蚀机理的研究。可以看出，青铜器所处环境中，只要外界条件有利，环境中的氯离子就会对器物造成损害。对于一般青铜器的保护处理，就是对氯化亚铜进行机械和物理、化学的清除处理。

 

    为了维持古代青铜器的原貌，应具体分析每个青铜器受腐蚀损害程度的不同， 有针对性的采取不同的措施。

 

    金属文物的腐蚀结构及文物保护相关问题

 

    一、金属腐蚀概述

 

    金属腐蚀指金属材料受到环境介质的化学作用或电化学作用而引起的变质和破坏其中也包括上述作用与机械因素或生物因素的共同作用某些物理作用（例如合金在某些液态金属中的物理溶解现象也可以归入金属腐蚀范畴。

 

    金属腐蚀受到合金内因和介质外因的双重影响内因包括金属的热力学稳定性化学成分聚集状态元素的分布相对状态及分布杂质应力状态表面状态氢超电压等外因包括介质中的离子特性离子及溶解氧的浓度及浓度分布介质的导电率腐蚀产物的性质和分布有无缓蚀剂是否存在外来杂质等此外温度（包括温差系统的几何形状压力金属与介质的相对运动放射性辐照等则是与内因和外因都有关系的因素。

 

    从电化学角度解释腐蚀过程电化学反应的阳极过程和阴极过程包括若干分过程：电化学反应的电荷传递过程、反应物和反应产物的传递过程、溶液离子电迁移过程、电极界面双电层的充放电过程、电极表面的吸附脱附过程、表面膜结晶生长过程、以及伴随电化学反应同时存在的化学反应等构成一个互相牵制和影响的腐蚀体系。

 

    由于文物埋藏时间久远环境因素错综复杂最终的腐蚀结果复杂而富有变化而文物稀有珍贵的特性也使获取样品成为难题令文物保护研究处于颇为艰难的境地

 

    二、腐蚀结构种类

 

    冶炼是依靠外界提供的能量将金属从各种氧化物硫化物等矿石中提炼出来形成金属和合金的过程腐蚀过程是金属和合金在自然环境中与环境介质相互作用而形成金属氧化物硫化物或盐，因此，金属文物的腐蚀是冶炼的逆过程腐蚀过程是热力学自发过程反应物和产物浓度的变化有可能导致腐蚀倾向的改变“。

 

    三、文物保护相关问题

 

    注重考古发掘器物的系统观察和检测中国传统文物修复技术的发展历史悠久， 已经形成了一整套具有特色的工艺流程， 尤其是青铜器的保护，国家文物局已经颁布了由中国国家博物馆拟定的文物保护行业标准。但是文物保护行业研究状况存在相当大的反差。一方面，文物保护专业人员逐步结合各种高科技手段进行器物检测，并依据结果构建保护方案，将传统保护处理技术与现代科技有机结合起来，使得保护处理技术日益成熟，文物保护理论也不断丰富完善，只是有些研究项目标本量少，缺少代表性是个亟待改善的问题。另一方面，每年考古发掘出土的大批文物还不能依据行业标准进行系统的观察，检测和保护处理文物保护行业标准真正实施还有待于一代甚至几代文物保护学者艰辛努力，因此从现在开始理应加强对成批量出土文物进行全面细致的观察记录和检测分析这是进行文物研究和保护的基础，是文物保护学家和考古学家颇为重要的共同任务。

 

    考古发掘出土青铜器和铁器的金相腐蚀结构表明，这些器物的腐蚀速度与合金性质与制作工艺等因素密切相关，随着时间延长，器物表面腐蚀过程逐渐变得缓慢，化学试剂及机械除锈不可避免地会给器物带来不同程度的伤害。在保护处理过程中，应最大限度地减少人为干预，尽可能避免化学试剂的腐蚀和强硬性机械除锈给文物带来新的结构性破坏而引起新一轮的腐蚀破坏。