含汞油气田汞腐蚀的控制与预防措施
2024-05-23 17:39:32 作者:侯永宾,寇国,等 来源:腐蚀与防护 分享至:

 

 

解决汞污染和腐蚀的根本办法是将汞从天然气、气田水或污水中脱离并除去,这不仅能保护油气和污水处理设备不受腐蚀,还能保护人身安全,降低环境污染。

 

 

 

 

目前,国内外含汞油气田的治理措施主要分4类:实施天然气脱汞,对采出水和处理过程产生的污水除汞,使用防汞腐蚀的涂层材料,及时清理和定期检测。


 

天然气脱汞

1

固定床吸附脱汞

固定床吸附脱汞是将脱汞吸附剂填充于脱汞塔内,天然气中的汞与脱汞剂生成汞化合物或被吸附,从而脱汞。该方法可以达到90%(吸附法)或95%(硫化物法)以上汞脱除率,且工艺流程简单,投资成本少,因而被广泛采用。常用的脱汞吸附剂主要有载硫活性炭、金属硫化物以及载银分子筛等。

载银分子筛吸附法最初是应用于铝合金设备的一种可再生除汞方法。该方法是在铝质脱水容器内使用一层浸银分子筛,既可保护铝质容器免受汞腐蚀破坏而形成银汞合金,又可利用沸石基分子筛吸附被处理天然气中的水分。通过变温吸附去除污染物,汞在整个分子筛结构上形成银汞合金,当热气体通过脱水容器时再进行解吸。

载硫活性炭法即硫促进活性炭法,其中的活性硫磺可与汞形成硫化汞而脱汞。如天然气中的水分、液态烃等会降低活性炭吸附活性硫磺的能力,造成活性硫流失,从而降低载硫活性炭的脱汞能力。

金属硫化物脱汞实际上就是用金属硫化物代替活性炭,使用后的吸附剂通过真空加热除汞后重复使用,而残留的金属也可回收处理。这种脱汞流程不受干湿气或是否含液态烃的限制,其中的硫磺可固定在金属基体上,防止溶解和滑移到下游设备中。

采用固定床吸附脱汞只需定期检查脱汞塔的运行情况,适时更换脱汞吸附剂(一般2~3年更换一次),即可达到安全脱汞的目的。采用固体吸附法一般情况下可将天然气中汞含量降低至0.01 μg/m3,可以有效防止汞对铝制设备的腐蚀。

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天然气冷却脱汞

天然气冷却脱汞是利用汞在常温常压下以液态形式存在的特性,将天然气冷却到零度以下,使汞呈液态从天然气中分离而将其脱除。该方法汞脱除率超过90%,工艺流程简单,最主要的优点是脱除的汞能回收利用,实现清洁生产。

 

油气田水和污水的汞控制

与预防措施

目前国内外含汞气田水综合处理技术主要有絮凝技术(包括重力沉降-絮凝处理工艺、絮凝气浮工艺和絮凝吸附工艺等)、新型吸附剂(Thiol-SAMMS)技术、硫化物脱汞技术和混凝剂技术,其各有优缺点。

1

絮凝技术

重力沉降-絮凝处理工艺是在含汞气田水絮凝处理前后加设重力沉降装置,既可以大大提高处理效率,又可以提高气田污水脱汞深度。该技术目前已经在泰国湾的含汞气田水处理中取得了成功应用,可处理气田水中细而分散的凝析油和痕量汞,并将气田水的汞降低到10 mg/m3以下。

絮凝-气浮工艺的基本原理是将适宜的水澄清剂加到入预处理的污水中,使乳化油溶液失稳,然后借助絮凝剂分离掉一定量的失稳乳化油液滴和疏水的单质汞,净化部分预处理污水;随后再加入氧化剂(维持汞的单质形态)和絮凝剂,以便进一步净化污水。该工艺能除去气田水中多数含汞悬浮物和含汞油类,已应用于美国加利福尼亚联合石油公司含汞气田水。

絮凝-吸附工艺是将絮凝和吸附两种技术结合起来用于含汞气田水的处理。絮凝是将含汞悬浮物和含汞油滴聚集成大颗粒絮体,便于在气浮单元将其除去;吸附是在气浮单元之后,采用活性炭过滤器对含汞、含油较少的污水进行深度处理,最大限度脱除汞及其化合物以及其他悬浮物,适用于处理浓度低而排放量大的含汞废水。

污水处理用絮凝剂目前逐渐由无机向有机、低分子向高分子、单一型向复合型、合成型向天然微生物型的方向转化,主要有聚合氯化铝、氯化铁及聚丙烯酰胺等。国外开发了一些复合型或无机高分子混凝剂,同时具有凝聚作用和起絮凝作用。如美国CETCO公司研发的RM-10絮凝剂,只需一步即可去除废水中的乳化油、有机物、重金属离子、悬浮固体等污染物;美国纳尔科(NALCO)公司研发的NALMET©-1689金属离子处理剂可以捕集废水中的汞离子,加剂量一般为5~6 mg/L,处理后污水中的汞含量可降至约1×10-6 mg/m3

2

新型吸附剂技术

常用的吸附技术有活性炭法、分子筛法和离子交换法等,但脱汞率不高。活性炭吸附最初采用普通活性炭,仅靠物理吸附,脱汞率仅为10%。为提高活性炭的脱汞率,采用了高效的载硫活性炭、MERSORB©LW活性炭等,这些吸附剂是通过物理吸附促使水中含汞物与改性吸附剂中的活性单质硫发生化学反应而脱汞的,比单纯物理吸附脱汞的效率高得多,脱汞率可达20%。

分子筛作为常用的吸附剂或催化剂载体可用于脱除气体或液体中的杂质,也可用于油田污水脱汞,但效果不高,采用Thiol-SAMMS(基于介孔硅的硫醇自组装单层系统,脱汞率高达99%)吸附剂、HgSIV分子筛和载银分子筛等可以提高脱汞率。

离子交换法作为深度脱汞(二次处理)方法也可使废水中的汞达到排放标准要求(<5 mg/m3),还可对废水脱色。处理含汞污水常用的离子交换材料有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂、离子交换纤维和腐殖酸离子交换树脂等。

含汞气田水各种处理工艺技术的适用范围、脱汞深度和典型应用如下表所示。实际应用时,应根据气田水的水质以及汞存在形态等分析结果,在常规气田水处理工艺基础上,选择一种或多种(组合工艺)处理工艺,实现含汞气田水脱汞。

处理技术

适用范围

脱汞率

典型应用

重力沉降-絮凝处理工艺

分散凝析油、单质汞、含汞悬浮颗粒

10 μg/L

美国雪佛龙公司

絮凝-气浮处理工艺

悬浮状的单质汞、油类

10 μg/L

泰国Arthit气田美国联合石油公司

絮凝-吸附处理工艺

单质汞及汞化物、油类

5 μg/L

泰国Bongkot气田美国氯碱厂含汞废水、日本蒽醌染料工厂

溶气浮选-化学氧化-金属沉淀法

单质汞、离子汞、含汞的悬浮颗粒

20 μg/L

某海洋平台

硫化物沉淀处理工艺

离子汞

95%

国内外油气田

沉淀-絮凝脱汞工艺

单质汞及汞化物、油类、含汞悬浮颗粒

2 μg/L

青岛电池厂含汞废水美国含汞废水处理

新型吸附剂技术(Thiol-SAMMS)

单质汞及汞化物、含汞悬浮颗粒

91%

美国气田

混凝剂脱汞技术

单质汞、离子汞、含汞悬浮颗粒

20 μg/L

中国克拉气田

3

硫化物的脱汞技术

硫化物沉淀脱汞技术是目前国内外使用最多的污水除汞方法。该技术以其工艺简单,设备投资少,操作方便以及沉渣体积小、化学性质稳定、方便处置等优势,广泛应用于石油、冶金、化工等方面的含汞污水处理工艺中。

硫化物沉淀脱汞技术是利用弱碱性条件下Na2S、MgS中的S2-与Hg2+/Hg之间较强的亲和力,生成溶度积极小的硫化汞沉淀物(溶度积为4×10-53)而将汞离子从水溶液中除去。目前应用较多的是专用硫沉淀剂(金属硫化物或硫醇)工艺流程和Na2S/FeSO4工艺流程。

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混凝剂脱汞技术

常用的混凝剂包括硫酸铝(明矾)、铁盐及石灰。研究表明,当污水中含50~60 mg/m3无机汞时,选用铁盐或明矾凝聚并过滤能使含汞量降低94%~98%,铁盐能有效除去无机汞,但是铁盐和明矾都不能有效除去甲基汞。

常用除汞药剂的处理结果如下表所示。可以看出当汞初始浓度较高时,选用硫化物脱除后汞的浓度仍然较高(10~20 mg/m3),且处理后水中残余硫会产生污染问题,引起富汞沉淀污泥的不断积累。混凝剂处理含汞污水的优点是成本较低、操作简单,沉降速度快,处理后含汞污水的含量可降至20~30 mg/m3,且能达到污水排放标准的二级指标。综合比较,西部某油田一区块含汞污水处理推荐脱汞药剂为混凝剂(包括明矾、铁盐及石灰),不需要设置额外脱汞装置,就能达到很好的处理效果。

化学药剂

汞质量浓度/(mg·m-3)

pH

后续操作

Na2S

原始值300~6000

终值10~25

-

加压过滤

原始值1000~50000

终值10

-

絮凝+活性炭

NaHS

原始值131500

终值20

3.0

过滤

MgS

原始值5000~10000

终值10~50

10~11

-

硫化物

原始值300~600

终值10~125

5.1~8.2

过滤

明矾

原始值5.9~8.0

终值5.3~7.4

6.7~7.2

过滤

原始值60

终值3.6

6.4

过滤

铁盐

原始值4.0~5.0

终值2.5

6.9~7.4

过滤

原始值50

终值1.0

6.2

过滤

 

管道与设备的物理或化学

清除汞与保护

1

高压水射流清洗法

高压水冲洗发生过汞腐蚀的管道和设备是气田用上最有效的方法。高压水清洗管道需要以下前提:①管道相邻两个工艺口之间的距离不能太长;②高压水清洗时管道本身不能有太多的旁管和分支。

水洗产生的污水中含有一定量的汞,需要进行再处理。与此同时,可采用定期清管的方式清除管道中的单质汞,防止单质汞在管道中聚积,减轻汞对管壁的腐蚀作用。

2

人工冲洗法

高压水射清洗结束后,排尽系统内清洗液,对设备内的死角进行人工冲洗,以去除残留的清洗液和系统内残余的固体颗粒。进入设备实施人工冲洗前,对设备内的安全性进行确定,并做好施工人员的自身防护。取样分析设备内的气态汞含量并记录,通过清洗前、后设备内气态汞含量的变化确定清洗效果。

3

化学清洗工艺

化学清洗可以使附着在设备和管道内的汞剥离后形成固态沉淀物排出,确保设备检修时施工人员的安全。可以使用硝酸或多硫化物溶液从钢材中溶解汞,但是管理硝酸和多硫化物溶液需要很高的安全标准,且废液处理成本较高。由于汞有很大的表面张力,趋于形成大液滴,反应只能在液滴表面进行。清洗产生的HgS将以固态形式存在,可通过清洗槽和分离器低点排污口排出,死角处可进行人工清扫。

4

含汞管道与设备的保护措施

在铝质脱水容器内使用一层浸银分子筛可实现对铝质容器的保护。对含汞管道与设备使用防汞腐蚀涂镀层,如镀镍、MAGNAPLATE HCR涂层(双金属微粒/含氟聚合物协合涂层)、MAGNAPLATE NEDOX系列涂层、陶瓷涂层等,将汞与金属表面隔开,也可有效防止金属被汞腐蚀。

 

管道与设备中流散汞的清除

1

流散汞的物理处理方法

对于大量汞流散或可见的汞流散,多采用物理方法,该方法处理速度快、操作简单、可直接回收汞。当流散汞量大时,可采用吸管、真空泵等设备。

美国NEW PIG公司生产了一种方便、安全可靠的可用于处理流散汞的“汞泄漏处理包”。当流散汞量少时,黏附洒落在地面上的汞也可采用黏附法和冷冻法进行处理。汞的熔点为-38.87 ℃,在汞表面覆盖适量的干冰-丙酮混合物,汞就会在几秒钟内被冷冻成固态而失去流动性,此时可较为方便地将其清理干净。

2

流散汞的化学处理方法

含汞气田一般采用撒硫粉的方法进行流散汞化学处理,但硫与汞反应缓慢,不能很好地抑制汞蒸气的挥发。美国发明了一种处理流散汞的混合物,由锌或铜的颗粒和粉末以及不吸湿固体酸混合而成,利用该混合物的锌(或铜)与汞生成锌(或铜)汞齐,再与不吸湿的固体酸作用,从而将流散汞清除。

 

含汞油气田管道与设备材质选择

油气田管道和设备可以优先选用抗汞腐蚀性强的金属材料,是一种简便高效的抗汞腐蚀措施,但材质种类、热处理方式等都可能影响其对汞的耐蚀性。李燕玲通过大量的文献资料收集总结了部分材质对汞的耐蚀性,具体如下:

耐蚀性

材料类型

典型材料

淬火和回火马氏体钢

API 5L X70、ASTM A193 B7不锈钢、AISI 410

含贝氏体珠光体镍钢

3.5%Ni Steel

奥氏体不锈钢

AISI 317、AISI 316、AISI 316L、AISI 321

奥氏体镍钴合金

MP 35N(UNS R30035)、Alloy C276、Alloy 800、Alloy 625(UNS N06625)

α钛合金钢

TiGr(工业纯钛)

α-β钛合金钢

TiGr 5(Ti-6Al-4V)在汞蒸气中耐蚀性好,液态汞中耐蚀性差

双相合金钢

22Cr双相不锈钢、25Cr双相不锈钢

一般

奥氏体不锈钢

AISI 304、AISI 304L

沉淀硬化不锈钢

17-4PH

奥氏体镍钢

Alloy 600、Alloy 200

回火奥氏体钢

9%Ni合金钢板

奥氏体铜镍合金

Alloy 400

铝合金

5083、6061

含汞集输系统中不仅含有汞元素,还有氯离子以及一些酸性介质,考虑到经济性以及金属的耐盐耐酸腐蚀性,建议管道和设备选用316L不锈钢,一些紧固件(螺栓、螺钉)可以选用316L不锈钢或A193 B7不锈钢。含少量汞的环境可以考虑使用碳钢,而钛合金、22Cr双相不锈钢、镍基合金等抗汞致脆性较强的合金可使用于较为苛刻的含汞环境中。在含汞环境中应避免使用铝合金和不含铬的镍合金UNS N04400。

 

定期检测,及时清除

定期检测天然气处理装置和集输管道汞腐蚀情况。天然气处理装置可采用射线或超声波检验装置的内腐蚀情况,集输管道可采用智能清管器进行检测。根据腐蚀检测结果,及时采用定期清管、更换管道、添加防腐层等措施,避免汞腐蚀事故的发生。


结语

汞具有易流动和在油气中易分散的特殊性质,其对含汞油气田管道与设备的腐蚀与破坏作用是不可忽视的,开展汞的腐蚀机理和防腐技术研究非常重要。然而,目前有关这方面的研究与应用还有许多不足,今后应当在以下方面予以加强,以有效降低汞对设备、环境和人员的危害。

1

对于单质汞液体,应加强关于其对金属材料渗入或吸附机制的研究,并与汞齐化相结合,探索单质汞对金属材料的破坏(脆化)机理及其影响因素。

2

针对含汞油气田特别是高压气田,需要开展含汞因素对典型管材腐蚀过程的影响,如对点蚀或应力腐蚀及其与气田水中Cl-协同作用的研究。

3

对于不锈钢、耐蚀合金(包括镍基合金、钛基合金),弄清合金元素(特别是容易与汞形成汞齐的金属)种类和含量对汞腐蚀特别是材料应力腐蚀的影响。

4

在现有防汞腐蚀控制技术的基础上,开发新型高效防汞腐蚀技术,以减少天然气与石油加工产品以及“三废”中的汞含量,减少对人的伤害和对自然环境的污染。

 

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