液态铅铋合金与钢铁交互作用的腐蚀防护微尺度仿真研究进展
2023-06-28 17:26:50 作者:熊静,邓平,姜峨 来源: 腐蚀与防护 分享至:

 

液态铅铋合金(LLBE)具有高导热性和高热容等优异性能,可作为冷却剂,在加速器驱动次临界系统(ADS)和铅冷快堆领域具有潜在应用前景。但在高温条件下,钢铁与LLBE直接接触会发生明显的腐蚀现象。腐蚀不仅会造成钢铁材料的服役失效,而且腐蚀产生的腐蚀产物会对冷却剂造成化学污染。钢铁在LLBE中发生腐蚀的主要原因是钢铁材料中的铁、铬和镍等元素在LLBE中具有比较大的溶解度。


目前,LLBE与钢铁材料交互作用研究主要通过环境试验进行,获得的钢铁腐蚀速率以及腐蚀微观形貌等可以揭示钢铁材料的服役性能以及冷却剂化学工况对钢铁腐蚀特性的影响。然而,这些研究缺乏基于原子、分子层面的腐蚀机理研究和探索,对于LLBE环境中钢铁腐蚀的本质认识不够全面。计算机技术的迅速发展使微观尺度的腐蚀模拟计算成为可能。


LLBE与钢铁材料交互作用分析


钢铁材料与LLBE接触时,彼此会发生交互作用。一方面,钢铁材料中的合金元素会部分溶解到LLBE中;另一方面,LLBE中的氧元素会与钢铁材料中的铁、铬等合金元素反应生成氧化物并形成氧化膜,与此同时,借助钢铁材料溶解产生的通道LLBE向材料内部进一步渗透并形成腐蚀扩散区,渗透过程中氧元素也会随着LLBE向钢铁材料内部扩散,并与铁、铬等合金元素反应生成多层结构的氧化膜。由此可见,LLBE与钢铁材料发生交互作用的结果表现为钢铁材料的腐蚀损伤以及腐蚀产物向LLBE的溶解释放,交互作用受元素扩散过程和化学反应(包括溶解反应和氧化反应)过程两方面制约。


为探究LLBE中钢铁材料的腐蚀机理和规律,研究者开展了大量的腐蚀环境试验研究。该类研究从宏观尺度的腐蚀速率计算以及介观尺度的氧化膜形貌表征等分析了钢铁材料的耐腐蚀性能以及氧化膜的组成特性等。


研究表明:大部分不锈钢结构材料在含氧LLBE中腐蚀生成的氧化膜呈典型的双层结构,外层氧化膜主要由疏松的Fe3O4组成,内层氧化膜主要由致密的 (Fe,Cr)3O4尖晶石组成,在腐蚀过程中,内外氧化层持续生长并变得相对均匀,其中致密均匀的(Fe,Cr)3O4尖晶石具有减缓材料腐蚀的作用;另外,LLBE中钢铁材料的腐蚀受多因素影响,材料成分、氧含量、温度、相对流速等均可影响钢铁材料的腐蚀速率。


LLBE与钢铁材料发生交互作用的过程实际上是元素的互扩散过程以及化学反应过程,其结果是钢铁材料在LLBE中溶解并在表面形成氧化膜,氧化膜会对钢铁材料起到保护作用,阻碍钢铁材料的进一步腐蚀,而溶解的合金元素将释放进入LLBE中。


环境腐蚀试验研究是基于钢铁材料腐蚀速率和氧化膜形貌,从宏观和介观尺度分析了钢铁材料的腐蚀机理和规律,但未从元素扩散以及化学反应等理论角度更深层剖析钢铁材料的腐蚀机理以及腐蚀产物的释放机理,也缺少对相关因素影响机理的深入分析。借助微尺度仿真技术如第一性原理、分子动力学等,可构建钢铁材料与LLBE界面的原子结构模型,模拟LLBE与钢铁材料的交互作用过程,从原子之间的扩散、电荷转移等方面分析元素互扩散过程以及化学反应过程,阐述LLBE与钢铁材料的交互作用的机理和规律。


钢铁材料腐蚀微尺度仿真


钢铁材料在LLBE中的腐蚀特性受钢铁材料成分、氧含量、温度、相对流速等多因素的影响,其中氧含量对钢铁材料腐蚀的影响非常显著。当LLBE中氧含量低于一定限值时,钢铁材料表面不能形成稳定致密的氧化膜,钢铁材料主要发生溶解腐蚀;当LLBE中氧含量在恰当范围内时,钢铁材料表面与氧作用生成氧化膜,氧化膜会阻碍LLBE对其进一步溶解腐蚀,使得钢铁材料主要发生氧化腐蚀;当氧含量过高时,钢铁材料的氧化腐蚀会变得较为严重,出现氧化膜过厚甚至剥落的现象,且过量的氧会与LLBE中的铅反应生成PbO沉淀。


1   钢铁材料的溶解腐蚀


当LLBE中溶解氧极低时,钢铁材料与LLBE接触时主要发生溶解腐蚀,腐蚀过程中钢铁材料表面的铁原子在LLBE中发生溶解,并从材料表面向LLBE中扩散,与此同时,与钢铁材料接触的铅、铋原子向钢铁材料内部扩散。为简化腐蚀模型,在通过微尺度仿真技术建模时,可用纯铁晶体代替钢铁合金,模拟钢铁与LLBE之间的交互作用。


TAKAHASHI等基于密度泛函理论利用第一性原理分子动力学研究了铁晶体与铅、铋原子之间的作用机理,试图为钢材在LLBE中的腐蚀仿真做出初步的探索。仿真结果显示,铅、铋原子在铁晶体表面的吸附现象均会造成铁晶体结构变形,且铋原子比铅原子的影响效果更显著,然而当铅、铋原子共同作用于铁晶体时,其影响效果又与单原子作用时不同。


SONG等通过第一性原理建立slab模型,理论分析了铅、铋原子在Fe(100)面的基础腐蚀性能,结果表明:铅、铋倾向于吸附在Fe(100)面,该吸附现象降低了铁原子从材料表面溶解所需的能垒,显著增强了材料的溶解。


虽然用纯铁晶体模型模拟钢铁与LLBE之间的交互作用可以简化腐蚀模型,但是纯铁晶体模型与钢铁合金的实际晶体模型还是存在差异的,因此需要建立更贴近实际情况、能代表合金结构及化学成分的晶体模型。


MAULANA等基于分子动力学建立了Fe-10% Ni-16% Cr晶体模型模拟SS316钢在LLBE中的腐蚀现象,其中Fe-Fe、Pb-Pb、Bi-Bi、Ni-Ni以及Cr-Cr之间的交互作用电势通过Lennard-Jones电势来求解。计算结果显示,在773 K条件下铅原子在Fe-10% Ni-16% Cr合金材料中的扩散距离为11.8 μm,而在Fe-10% Ni合金材料和Fe-16% Cr合金材料中的扩散距离较大,分别为72.5 μm和110.8 μm。


ZHANG等采用第一性原理,分别从键长变化和电子结构角度分析了Pb-Pb、Bi-Bi和X-Pb(Bi)的相互作用,研究了LLBE原子和α-Fe以及辐照诱导缺陷X(X是氦,空位或双空位)之间的交互作用。结果表明,无辐照诱导缺陷X时,LLBE原子相互排斥,但有辐照诱导缺陷X时,LLBE原子容易与缺陷聚集形成X-Pbn和X-Bin配合物,这说明辐照缺陷能促进LLBE原子在铁中的聚集,尤其是铋原子的聚集。


钢铁材料发生溶解腐蚀后,溶解铁在LLBE中的扩散行为会对材料的腐蚀造成影响,溶解铁在LLBE中的扩散速率越大则材料溶解腐蚀越快。


刘捷等采用分子动力学模型从微观角度计算了LLBE中铁的扩散系数以及微观结构,并研究了铬、镍元素对腐蚀的影响机理。计算结果显示,铬、镍元素的加入不仅可以降低铁在LLBE中的扩散系数,还可以减少铅、铋原子向钢铁材料中的扩散,从而降低铁在LLBE中的溶解腐蚀速率。因此,钢铁材料中的合金元素对钢铁材料的腐蚀行为具有一定的影响作用。


SONG等计算了合金元素Cr、Al、Mn、Ni、Nb和Si对钢铁材料溶解腐蚀的影响。结果显示,相比其他合金元素,硅元素在稳定材料表面及减缓溶解腐蚀方面效果更为显著。


鲁艳红等在LLBE环境中开展了铝和硅元素对9Cr2WVTa钢腐蚀影响的试验研究,也得到了同样的结论。


2   钢铁材料的氧化腐蚀


当与钢铁材料接触的LLBE中含有一定量的溶解氧时,钢铁材料除了发生溶解之外,其表面会与氧作用生成氧化膜。其中,致密氧化膜对钢铁材料具有显著保护作用,可以减缓钢铁材料在LLBE中的进一步腐蚀。然而,影响钢铁材料在LLBE中氧化的因素较多,微观机理并不明确。因此,有必要从原子及分子尺度对LLBE中钢铁材料氧化过程进行仿真,从源头探究其影响规律。


DING等采用第一性原理分子动力学对合金元素的氧化能力进行了计算,结果表明,合金元素Al和Si对应的Al-O和Si-O键要比Fe和Cr对应的Fe-O和Cr-O键更稳定,而Ni-O键则很不稳定。这表明在钢铁材料的腐蚀过程中,相比于铁铬氧化物,铝硅氧化物更易生成且较为稳定,而镍氧化物则不能稳定存在。该计算结果从微观层面得到以下结论:钢铁结构材料中的合金元素种类会影响腐蚀过程中合金元素与氧的成健特性。该结论与宏观层面中通过大量环境试验得到的结论相呼应,即钢铁材料的合金元素种类会影响腐蚀过程中合金元素的氧化以及材料表面氧化膜的形貌特性,最终影响钢铁材料的耐腐蚀性能。


LI等通过第一性原理计算了铅、铋原子对Fe3O4保护性氧化膜耐腐蚀性能的影响。研究结果表明,铅、铋原子对Fe3O4中缺陷形成如间隙原子和空位等有促进作用,且铅、铋原子的密度越大或施加压力越大,这种促进缺陷生成的作用就越强。此外,通过计算铅、铋原子在Fe3O4中迁移的能量位垒发现,铅、铋原子在Fe3O4中的扩散比铁原子容易得多。这意味着,与LLBE环境中Fe3O4氧化膜自行溶解相比,钢铁材料表面的Fe3O4氧化膜更容易被铅、铋原子侵入而瓦解。


腐蚀防护微尺度仿真


除材料改性和涂层防护等典型的材料防护措施外,在冷却剂中注入一定量气体也能达到缓解和抑制钢铁材料在LLBE中腐蚀的效果,常用的气体有氢气、氧气和氮气等。


在LLBE中注入一定量的氢气或氢气和水蒸气的混合气体可以严格控制LLBE中溶解氧含量,使得钢铁材料表面在含氧条件下生成保护性氧化膜,最终实现缓解其腐蚀的效果。


LI等采用第一性原理计算了LLBE中氢的行为以及氢调控下氧含量的动力学过程。仿真结果揭示了氢调控LLBE中氧含量的微观作用机理,具体过程为氢气分子在LLBE中溶解形成氢原子,溶解的H可以与钢铁原子作用形成H-metal团簇,而H-metal团簇中的氢原子倾向于与氧作用形成HO-以及H2O分子,最终达到调控氧含量的目的。


控制LLBE环境中的氧含量可以使钢铁材料表面生成保护性氧化膜,除此之外,氮气作为腐蚀抑制剂也可以缓解钢铁材料在LLBE中的溶解。


ARKUNDATO等基于分子动力学模拟了LLBE中注入氮气对抑制钢铁材料腐蚀的效果,计算了不同氮含量条件下铁原子的扩散系数以及铁晶体的结构变形程度,同时与氧作用对比。模拟结果表明,在注氮条件下铁原子的扩散系数以及铁晶体的结构变形程度明显小于不添加氮以及添加氧条件下的,说明氮气能抑制钢铁材料腐蚀。


LLBE腐蚀产物污染微尺度仿真


在LLBE中钢铁材料的腐蚀不仅会造成材料降质减薄,影响其服役性能,腐蚀生成的腐蚀产物还会以杂质形态出现在LLBE中,对LLBE造成污染,影响其化学环境。目前,通过环境试验手段研究杂质在LLBE中的化学状态、结构形态以及其对LLBE的影响作用具有一定的难度,而采用原子及分子微观仿真技术可以很好模拟杂质在LLBE中的行为。


为研究腐蚀产物杂质在LLBE中的化学状态,HAN等利用第一性原理分子动力学计算了杂质原子在LLBE中的径向函数、电荷密度、巴德电荷和巴德体积。结果表明,杂质原子的4s和3d轨道与铅、铋原子的6p轨道强烈作用形成键轨,是杂质原子在LLBE中高稳定存在的原因。杂质原子在LLBE中的自旋极化程度计算结果表明,在LLBE中镍原子比铬、铁原子具有更高的溶解度,该计算结果与大量试验研究获得的LLBE中元素溶解度结论保持一致。


XU等通过分子动力学模型研究了铁、铬杂质对LLBE中溶解氧动力学性能的影响,具体计算了铁、铬、氧在LLBE中的扩散,铁、铬与LLBE中氧的化学作用,以及铁、铬对LLBE中氧含量的影响。研究结果显示,LLBE中的氧能够被铁、铬强烈吸引形成Fe3O4和Cr2O3等氧化物,而氧化物的存在会阻碍LLBE中氧原子的扩散并降低LLBE中的氧含量。


由上可知,LLBE中的腐蚀产物与铅、铋原子以及溶解氧原子均会发生化学作用,从而影响LLBE的化学状态以及LLBE中的溶解氧含量。除此之外,由于LLBE中的杂质主要来源于钢铁材料腐蚀后形成的腐蚀产物,因此LLBE中腐蚀产物的扩散行为以及分布会对钢铁材料的腐蚀特性造成影响。分子动力学模型可以很好地模拟腐蚀产物在LLBE中的扩散行为。


GAO等借助分子动力学模型研究了腐蚀产物铁、镍在LLBE中的扩散,通过对比腐蚀产物扩散速率的试验结果与模拟结果发现,在温度低于1300 K时LLBE中的铁、镍主要以纳米团簇的形式进行扩散,而非原子形式,且铁、镍纳米团簇的尺寸随温度升高而减小。


结束语

 

微观仿真技术初步实现了基于原子、分子尺度从元素互扩散以及化学反应角度深入探索LLBE与材料的交互作用机理和规律。然而,现有的微尺度仿真技术在腐蚀领域仍处于初步探索阶段,相关的研究成果基于大量的简化模型得到,该技术仍有待进一步完善。


并且,已有的LLBE中钢铁材料腐蚀微尺度仿真研究主要关注钢铁材料的均匀腐蚀(包括溶解和氧化)机制以及各因素对钢铁材料均匀腐蚀的影响规律,并未考虑更复杂服役环境中钢铁材料的腐蚀特性,如应力腐蚀、晶界脆化、点蚀等这些典型的失效形式。


此外,现有的研究虽然在腐蚀防护领域初步探究了注氧、氮等气体在缓解钢铁材料腐蚀方面的机理,但并未重点关注表面改性以及涂层防护等常见的腐蚀防护措施在微尺度上的机理探索。


因此,LLBE与钢铁材料交互作用微尺度仿真研究在未来可重点关注如下方向:


1   以合金结构代替纯铁结构模拟钢铁材料与LLBE的交互作用过程,进一步深入揭示钢铁材料的溶解腐蚀以及氧化腐蚀机理和规律;


2   阐明钢铁材料在复杂服役环境中的腐蚀行为机理,包括应力腐蚀、晶界脆化、点蚀等,从微观尺度探索缓解相关腐蚀行为的措施;


3   分析LLBE环境中常见钢铁材料腐蚀防护技术如表面改性、涂层防护、缓蚀剂添加等的微观作用原理及规律,为相关技术的改进和优化提供指导。

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