镁合金缓蚀剂研究进展
2023-05-19 15:22:23 作者:杨欣宇, 杨云天, 卢小鹏, 张涛, 王福会 来源:中国腐蚀与防护学报 分享至:

摘要

镁化学性质活泼,在水溶液环境中腐蚀速度较快,很大程度上制约了镁合金的大规模应用。缓蚀剂是目前腐蚀与防护领域应用最广泛的一种技术,具备高效、成本低等特点,可在工业应用中大幅度提高镁合金的耐蚀性能。本文依据缓蚀剂的化学组成进行分类,概述无机、有机缓蚀剂以及复配缓蚀剂的研究进展,通过总结缓蚀机理对镁合金缓蚀剂未来的研究方向提出了展望。


关键词: 镁合金 ; 腐蚀 ; 缓蚀剂 ; 缓蚀机理


镁合金作为最轻的金属结构材料,在航空航天、交通运输和生物材料等领域具有重要的应用价值,被誉为21世纪绿色工程材料[1]。然而,Mg的化学性质活泼,标准电极电位为-2.37 V,极易发生腐蚀,在很大程度上限制了其广泛应用。目前,提高镁合金耐蚀性的方法主要包括纯净化、耐蚀合金化、表面处理以及在特定应用环境中添加缓蚀剂[2-4]。


缓蚀剂技术操作简单、成本低,较低浓度时可大幅度抑制金属的腐蚀速度,已成为工业应用最广泛的防腐蚀技术之一。迄今为止,缓蚀剂的研究主要集中在钢铁、Cu、Al等传统金属材料[5-7],针对镁合金缓蚀剂的研究相对较少。本文通过化学成分将缓蚀剂进行分类,阐述其构效关系与缓蚀机制,为新型高效镁合金缓蚀剂的开发应用提供参考。


1 无机缓蚀剂


无机缓蚀剂主要通过在镁合金表面形成不溶性的氧化膜抑制基体腐蚀,所以无机缓蚀剂大多属于氧化膜型缓蚀剂,常见的无机缓蚀剂有磷酸盐[8]、钨酸盐[9]、硅酸盐[10]等。


Kharitonov等[11]和李凌杰等[12,13]研究了钼酸盐对镁合金腐蚀降解过程的影响机制,认为钼酸根离子可在镁合金表面竞争吸附形成含有钼离子的腐蚀产物膜。Kharitonov等[11]系统地研究了WE43镁合金在含有不同浓度钼酸钠的NaCl溶液中的腐蚀行为,认为100 mmol/L钼酸钠的缓蚀效果最显著。利用Raman和XPS证明合金表面的腐蚀产物层含有混合的五价和六价钼离子,这是由于钼酸根被还原形成MoO2+,随后与水反应形成不溶性的MoO(OH)3,样品浸泡24 h后的缓蚀效率可达91%。李凌杰等[12,13]研究表明钼酸钠可减弱Cl-在镁合金表面的吸附,使腐蚀产物膜更加致密,钼酸根在磷酸介质中可形成多聚钼酸盐和多聚磷钼酸盐,减缓镁合金的腐蚀速度。Prince等[14]研究了碳酸钠对AZ31镁合金在0.1 mol/L NaCl溶液中的缓蚀作用,电化学阻抗测试结果表明50 mmol/L碳酸钠的缓蚀效率最高,样品浸泡7 d后的缓蚀效率达到80%,这是由于碳酸钠与Mg(OH)2发生反应提高了腐蚀产物膜的耐蚀性能。张云霞等[15]采用电化学阻抗和动电位极化研究了氯化铈对AZ31镁合金腐蚀性能的影响机制,认为添加100 mg/L CeCl3时缓蚀效率最高,随着CeCl3浓度的继续升高缓蚀效率有所降低,这是由于反应生成的Ce(OH)3可提高腐蚀产物膜的致密化程度。由此可见,无机缓蚀剂主要通过形成化学性质稳定的腐蚀产物以及提高腐蚀产物膜的致密化程度来抑制镁合金的降解速度,达到缓蚀的效果。


2 有机缓蚀剂


有机缓蚀剂主要通过极性基团吸附在金属表面,极性基团中含有N、S、O等元素,这些元素含有电负性较大的孤对电子,可改变金属表面的双电层结构,提高腐蚀反应的活化能,抑制腐蚀反应的进行[16-19]。


2.1 羧酸盐


Pokhare等[20]研究了甘氨酸对AZ31镁合金在模拟体液中的缓蚀机制,表明甘氨酸在初始阶段可抑制基体溶解,长周期浸泡后与Ca2+螯合,导致镁合金表面沉积的腐蚀产物层出现孔洞,缓蚀效率有所下降。Dinodi等[21]研究了硬脂酸盐、棕榈酸盐和肉豆蔻酸盐对ZE41镁合金的缓蚀作用机制,电化学阻抗测试表明硬脂酸盐缓蚀效率最高,在0.1 mol/L NaCl和0.2 mol/L Na2SO4的腐蚀溶液中可达88%。Yang等[22]研究了3种羧酸盐 (2,5-吡啶二羧酸、3-甲基水杨酸和富马酸) 对纯镁耐蚀性能的影响机制,表明2,5-吡啶二羧酸和富马酸为混合型缓蚀剂,而3-甲基水杨酸主要通过抑制阴极析氢反应来降低基体腐蚀速率。SKPFM表明2,5-吡啶二羧酸和富马酸的存在可降低基体和第二相间的相间电位差,3-甲基水杨酸主要通过络合溶解的铁离子抑制杂质引起的微电偶腐蚀。Helal等[19]研究表明氨基酸的化学结构和浓度决定了其对Mg-Al-Zn合金的缓蚀效率,含有芳香环或S的氨基酸的缓蚀效果显著,2 mmol/L苯基丙氨酸的缓蚀效率为93%。


2.2 表面活性剂


表面活性剂多为带长链疏水基团的有机物,羧酸根、磺酸根和硫酸根等极性基团可吸附在金属表面抑制腐蚀反应的进行。Lu和Li[23,24]研究了十二烷基硫酸钠 (SDS) 对AZ91镁合金在3.5%NaCl溶液中的缓蚀机理 (图1),表明腐蚀初期SDS选择性吸附在阴极相上抑制微电偶腐蚀,同时也可吸附于Mg的腐蚀产物层中抑制阳极溶解速率。SDS的作用机制主要是利用其尾端的疏水长链提高腐蚀产物膜的疏水性和耐蚀性,抑制氯离子的同时有助于氧原子向基体扩散并生成一层致密的氧化层。Frignani等[25]研究了多种阴离子型表面活性剂对AZ31镁合金的缓蚀作用机制,表明1 mmol/L十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) 的缓蚀效率可达93%,这是由于表面活性剂不仅吸附在腐蚀产物中,也可与Mg2+生成不溶性沉积物提高腐蚀产物膜的致密性和耐蚀性。肖涛等[26]证明木质素磺酸钠 (SLS) 对AZ31镁合金具有较好的缓蚀作用,其缓蚀效率随着SLS浓度的升高而降低,提出缓蚀剂符合Langmuir吸附模型并通过化学吸附的形式抑制镁合金基体腐蚀。Chen等[27]研究表明1 mmol/L SDBS可提高纯镁在NaCl中的耐蚀性,利用极化实验测得缓蚀效率为83.4%,提出十二烷基苯磺酸根和Cl-在固液界面的竞争吸附模型来解释缓蚀机制。

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图1   十二烷基硫酸钠缓蚀机理示意图[24]


2.3 席夫碱类缓蚀剂


席夫碱主要包括胺和活性羰基,两者经过缩合形成。由于席夫碱中C—N键的存在,其杂化轨道的N原子具有孤对电子,可化学吸附于金属表面。此外,席夫碱易于合成,是缓蚀效率较高的混合型缓蚀剂。Thirugnanaselvi等[28]研究席夫碱 (由1-氨基-2-萘酚-4-磺酸与肉桂醛缩合反应制备) 对AZ31镁合金在盐酸溶液中腐蚀行为的影响。动电位极化曲线表明席夫碱可同时抑制阳极和阴极腐蚀反应速率,其缓蚀效率随着浓度增加而提高,通过失重实验测得缓蚀效率最高为62%。Seifzadeh等[29]研究表明席夫碱化合物对AZ91D镁合金具有较好的缓蚀作用,低浓度的席夫碱使腐蚀电位正移。随着浓度的增加,缓蚀剂大量吸附在镁合金表面并改变金属溶液界面间的双电层电容。Ma等[30]利用电化学腐蚀实验研究了3种席夫碱对Mg-Zn-Y-Nd合金在0.9% (质量分数,下同) NaCl溶液中腐蚀行为的影响,阻抗测试表明缓蚀效率最高可达91%。


2.4 植物提取物


有研究表明植物提取物可作为缓蚀剂使用,已有文献报道橘子皮、核桃青皮和空心莲子草可提高金属的耐蚀性能。Wu等[31,32]研究了核桃青皮提取物和橘皮提取物对镁铝合金的腐蚀行为和缓蚀作用机制,表明核桃青皮提取物中的苯环、—C=C—和—C=O—基团可吸附在基体表面抑制阳极溶解速度。电化学阻抗测试表明,植物提取物的缓蚀效率随着浸泡时间的延长而提高,0.03 g/L橘皮提取物的缓蚀效率可达85.7%。Hu等[33]研究了2-羟基-4-甲氧基苯乙酮 (丹皮酚) 对AZ91D镁合金在0.05%NaCl溶液中的腐蚀影响机制,表明50 mg/L丹皮酚的缓蚀效率最高可达90%,其作用机理主要是由于缓蚀剂与Mg2+发生络合反应生成不溶性化合物,通过提高腐蚀产物层的致密性抑制基体的腐蚀速度。


2.5 离子液体


离子液体无味、难挥发、易回收,由于有机阳离子与无机阴离子的多样性,可通过改变其配比合成具备特殊功能的离子液体新材料,是有较好应用前景的绿色缓蚀剂。Su等[34-36]研究了烷基季鏻盐和苄基季鏻盐等离子液体对AZ31B镁合金在NaCl溶液中的缓蚀作用机制,表明[BPP][NTf2]在浸泡初期的缓蚀效率显著高于[OTP][NTf2] (图2) ,但后者的缓蚀效率随着测试时间的延长而提高,长周期浸泡后0.3 mmol/L [OTP][NTf2]的缓蚀效率可达91.9%。离子液体的添加可生成不溶性MgF2提高腐蚀产物膜的耐蚀性,Mg(OH)2还会与缓蚀剂分解的自由基反应生成Mg(OH)P(C6H5)3和Mg(OH)NSO2CF3,通过改变腐蚀产物的成分和微观形貌抑制基体腐蚀。Gao等[37]合成了3种吡唑离子液体并研究了它们对AZ91D镁合金的缓蚀效果,测得20 mg/L [BDePz][NTf2] (图2) 的缓蚀效率为90%。XPS分析表明,腐蚀后的样品表面含有Mg-F、Mg-N和Mg-S键,主要是由于离子液体分解的基团 (CF2SO2NSO2CF3-, NSO2CF3-, SO2CF3-) 与氢氧化镁反应生成不溶性产物,通过改变腐蚀产物膜的化学成分抑制基体合金的腐蚀。

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图2   离子液体缓蚀剂[34,35,37]


2.6 有机聚合物


有机聚合物可在金属表面形成单层或多层的致密保护膜,高分子聚合物相比于小分子有机物更易于吸附成膜,具有效果持久和耐高温等特点。Umoren等[38]研究了7种天然聚合物对AZ31镁合金的缓蚀作用机制,表明海藻酸钠和羟乙基纤维素可降低镁合金的腐蚀速度。其中,1 g/L海藻酸钠在3.5% NaCl溶液中的缓蚀效率达到64.13%,海藻酸钠和羟乙基纤维素复配后的缓蚀效率可进一步提高。Dang等[39]研究表明海藻酸钠对AZ31镁合金的缓蚀效率随着浓度的增加先升高后降低,当海藻酸钠浓度为500 mg/L时,其缓蚀效率达到90%,主要是由于海藻酸钠吸附在基体表面提高腐蚀产物膜的耐蚀性。Yang等[40]研究表明聚天冬氨酸 (PASP) 可作为环境友好型缓蚀剂降低WE43镁合金的腐蚀速率,缓蚀效率随着浓度的增加而提高,其缓蚀作用机制主要是由于聚天冬氨酸与溶解的Mg2+反应并沉积在腐蚀产物层中。


3 复配缓蚀剂


由于不同种类的缓蚀剂之间具有协同效应,可将两种或两种以上的缓蚀剂按比例复配使用,从而大幅度提高缓蚀效率。Zhang等[41,42]利用电化学腐蚀实验研究了苄三苯基氯化磷 (BPP)、左旋组氨酸 (L-His) 及其混合物对镁合金的缓蚀作用机制,表明BPP与L-His复配后在0.05%NaCl溶液中的缓蚀效率达到90%。XPS分析N-Mg峰,表明左旋组氨酸与镁合金发生了化学反应。此外,他们还研究了L-苯丙氨酸 (L-Phe) 与硝酸锌对AZ31镁合金在NaCl溶液的协同缓蚀作用,测得0.3 mmol/L L-苯丙氨酸和0.07 mmol/L硝酸锌复配后的缓蚀效率为93.2%,主要是由于Zn2+不仅可与L-苯丙氨酸形成配合物,还可生成Zn(OH)2沉积在样品表面。通过理论计算发现Zn2+-L-Phe配合物的EHOMO增加,ELOMO降低,能隙变窄,有利于缓蚀剂吸附在金属表面。因不同的作用机理,无机盐和有机物通常表现出较好的协同缓蚀效应,是目前研究较多的复配体系。Hu等[43]通过电化学阻抗和动电位极化实验研究了有机硅酸盐 (APTS-Na) 和硝酸锌对GW103镁合金腐蚀行为的影响机制,表明有机和无机缓蚀剂复配后缓蚀效率可提高至92%,这是由于有机硅酸盐与Mg(OH)2反应生成的沉淀改变了合金表面腐蚀产物的化学成分并提高腐蚀产物膜的致密性。Huang等[44]研究了磷酸钠与SDBS对GW103镁合金的协同缓蚀机制,表明磷酸钠的加入可生成磷酸镁,SDBS作为表面活性剂吸附在腐蚀产物膜层中提高了腐蚀产物膜的耐蚀性。李亚琼等[45]测得0.5 g/L NaPO3与0.5 g/L SDBS复配后的缓蚀效率为85%,表明含有缓蚀剂的样品表面沉积的产物膜层更为致密,SDBS可吸附在腐蚀产物层的缺陷处,提高基体的耐蚀性能。Liu等[46]研究表明二乙基二硫代氨基甲酸钠 (SDDTC) 和乙酸钠 (NaAc) 复配后对AZ31B镁合金具有协同缓蚀作用,添加较低浓度后缓蚀效率可达90%,作用机理主要是SDDTC和乙酸钠吸附在腐蚀产物中形成SDDTC-Mg和NaAc-Mg,提高了腐蚀产物膜的致密化程度和耐蚀性。


4 总结与展望


随着镁合金在航空航天等国防领域的广泛应用,镁合金的腐蚀与防护研究逐渐成为一个热门话题。然而,关于绿色和高效镁合金缓蚀剂的研究,尤其是复配后的缓蚀作用机制研究还不成熟,仍需进一步深入探索,可从以下几个方面研究和讨论:


(1) 结合各种材料微观表征与分析技术研究缓蚀剂对腐蚀产物膜微观组织形貌和化学成分的影响,阐明镁合金缓蚀剂的作用机制。


(2) 随着环保意识的增强及绿色发展理念的深入,动植物提取物可作为镁合金的绿色天然缓蚀剂使用,开发设计绿色环境友好型缓蚀剂是未来的重要发展方向。


(3) 通过引入量子化学方法及高通量腐蚀测试技术,研究缓蚀剂的分子结构与缓蚀效率之间的构效关系,为开发和筛选镁合金高效缓蚀剂提供理论和数据支撑。


(4) 利用缓蚀剂的优势和特点,拓宽和探索缓蚀剂在自修复防护涂层、生物医用镁合金多功能涂层和镁空气电池等领域的应用空间。


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