秦山核电厂闭式冷却水系统缓蚀剂的使用现状及改进建议

2022-08-29 17:05:03 作者：沈亚芳来源：腐蚀与防护分享至：

核电厂闭式水系统主要包括循环冷却水、冷冻水和应急柴油发电机冷却水等系统，主要作用是对核电厂各种热交换设备进行冷却，包括核安全相关设备。闭式冷却水系统管道一般使用碳钢材料，热交换器使用铜、不锈钢、镍合金、铸铁和铝等材料，热交换器的腐蚀穿孔、泄漏或结垢会影响系统的安全性，特别是核安全相关系统。为了减缓闭式冷却水系统的腐蚀，提高系统的安全性，需要在系统中添加和保持足够浓度的缓蚀剂，来实现闭式冷却水系统的腐蚀控制。

秦山地区出现过不少缓蚀剂使用不当导致系统腐蚀严重的案例。秦二厂早期的核岛应急通风系统冷却盘管发生漏水，该冷却水系统最早使用磷酸盐作为缓蚀剂，缓蚀效果不理想，之后改用亚硝酸盐+氢氧化钠+甲基苯丙三氮唑复合缓蚀剂，由于该缓蚀剂配伍中的甲基苯丙三氮唑（以下简称TTA）含量偏低，锡黄酮冷却盘管在服役5年后发生漏水，给电厂运行带来了极大的安全隐患。方家山核岛冷冻水系统运行不久后，发现系统中铜和铁含量严重超标，在一个星期内，铁含量从2020 μg/kg升高至6080 μg/kg，铜含量从1100 μg/kg升高至5300 μg/kg。

随着环境排放管控逐渐严格，以往一些使用效果不错的缓蚀剂会对环境造成污染，需要更换成更环保的缓蚀剂，如秦一厂设备冷却水系统中原来使用重铬酸钾作为缓蚀剂，且缓蚀效果不错，但是因环保限制，改用了其他缓蚀剂。

缓蚀剂种类及缓蚀机理

核电厂闭式冷却水系统中主要使用的缓蚀剂有硝酸盐、钼酸盐、铬酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氢氧化钾、锂盐和钠盐，实际应用过程中，使用复合缓蚀剂所需的浓度通常小于使用单一缓蚀剂所需的，且复合缓蚀剂的缓蚀效果更好。如果体系中存在铜或铜合金，还需加入铜腐蚀缓蚀剂。缓蚀剂不会改变金属在介质中的腐蚀倾向，只能通过在金属表面形成一层保护膜来减缓金属的腐蚀。缓蚀剂可以使金属表面氧化，生成主要成分为γ-Fe2O3的保护膜，从而对基体起到保护作用。

亚硝酸盐络合物在金属表面形成极薄的高韧性铬酸盐氧化膜，从而阻隔金属基体与腐蚀性介质接触。钼酸盐与铬酸盐、亚硝酸盐的作用机理相似，其在钝化过程中需要有溶解氧或者添加其他氧化剂，在金属表面形成由Fe3O4，Fe2O3和钼的氧化物组成的钝化膜，阻隔金属基体与腐蚀性介质接触，这种钝化膜具有很好的保护作用。

亚硝酸盐+钼酸盐复合缓蚀剂的缓蚀效果优于单一缓蚀剂的。NaNO2的存在促进了钼酸亚铁向钼酸高铁转化，提高了保护膜的稳定性。同时，钼酸盐还可以保护基体表面的氧化物免受硫酸盐和氯化物的侵蚀。

铬酸盐具有很强的氧化性，在金属表面会迅速发生氧化反应，生成一层很薄的铁铬氧化物保护膜，从而阻隔金属基体与腐蚀性介质接触，从而起到防腐蚀的作用。铬酸盐的缓蚀效果非常好，但其毒性太大，实际生产中往往不会使用。

随着大容量机组和高压锅炉的出现，亚硫酸钠逐渐被联氨取代，联氨与氧反应生成氮气和水，过量的联氨不会产生可溶性固形物，氨可以使炉水的pH提高，这有利于对锅炉的保护。联氨具有缓蚀功能，联氨和铁、铜腐蚀产物反应，生成具有保护作用的Fe3O4和Cu2O钝化膜，从而抑制铁及铜设备的腐蚀。

最常用的硅酸盐缓蚀剂是玻璃状无定形聚合硅酸盐。硅酸盐在阳极区与溶解的金属离子反应，在水中水解生成带负电的胶体颗粒，然后迁移到阳极区域，形成高度致密的凝胶，硅酸盐的缓蚀效果随着温度和pH的增加而提高。

磷酸盐作为阳极型缓蚀剂，其缓蚀机理因其品种、用途及使用条件的不同而有所差别。磷酸盐会在金属表面生成较薄的水合磷酸铁保护膜，使溶液的pH升高至9～11，从而起到缓蚀效果。在循环冷却水处理过程中使用较多的缓蚀剂是聚合磷酸盐，各种聚合磷酸盐对碳钢都能起到较好的缓蚀效果。

秦山各核电厂闭式冷却水系统缓蚀剂的使用情况

为了缓解闭式冷却水系统设备的腐蚀，各核电厂选择了不同的缓蚀剂，具体使用情况及相应的控制指标如下：

1 磷酸盐

使用区域：秦一厂闭式工业水系统；方家山设备冷却水系统，常规岛闭式冷却水系统

控制指标：pH(25℃)11.0~11.5；磷酸盐100~1000 mg/kg

2 亚硝酸盐

亚硝酸盐+氢氧化钠+TTA

使用区域：秦二厂设备冷却水系统，1、2号应急柴油机高低温冷却水、冷冻水和常规岛闭式冷却水等系统

控制指标：pH(25℃)8.5~10.5；亚硝酸盐100~1000 mg/kg；TTA 5.0~100 mg/kg

亚硝酸盐+磷酸三钠

使用区域：秦一厂设备冷却水系统

控制指标：pH(25℃)8.5~11.0；磷酸盐满足pH控制要求；亚硝酸盐500~1500 mg/kg

钼系（磷酸三钠、亚硝酸钠、钼酸钠）

使用区域：秦三厂冷冻水系统，厂房供暖系统，备用柴油发电机

控制指标：pH(25℃)9.5~10.5；亚硝酸盐50~1500 mg/kg；钼酸根60~200 mg/kg

3 硅酸盐

BASFG Glysantin G48

使用区域：秦二厂3、4号机组应急柴油发电机高低温冷却水系统，方家山应急柴油发电机高低温冷却水系统

控制指标：pH(25℃)7.0~9.0；硅＞25 mg/kg

4 联氨+氢氧化锂

使用区域：秦三厂循环冷却水系统

秦山各核电厂闭式冷却水系统所使用缓蚀剂的缓蚀机理及其优缺点如下：

磷酸三钠

缓蚀机理：阳极型缓蚀剂，维持高pH

优点：经济，控制范围广

缺点：生成氧化膜所需时间较长，缓蚀效果较差，不利于对微生物的控制

排放影响：磷酸盐排放控制值为小于0.5 mg/L

亚硝酸盐+氢氧化钠+TTA

亚硝酸盐+磷酸三钠

钼系

新钼系(原基础上+TTA)

缓蚀机理：阳极型缓蚀剂，生成致密的γ-Fe2O3钝化膜，添加钼酸盐可生成的氧化膜，添加TTA和唑类可与铜离子反应生成薄膜，提高氧化膜的致密度

优点：缓蚀效果好，生成的氧化膜均匀致密且稳定，使用广泛

缺点：存在微生物腐蚀问题，亚硝酸盐是微生物的营养源，添加量不足会加速腐蚀，成本较高

排放影响：无

硅酸盐

缓蚀机理：通过促进氧的吸收起到钝化作用

优点：毒性低

缺点：膜形成缓慢，膜层易被破坏，聚硅酸盐产品的保质期有限，可能会降解碳材质的泵密封件

排放影响：无

联氨+氢氧化锂

联氨+吗啉

缓蚀机理：通过联氨控制系统中的溶解氧、联氨自身分解或添加LiOH和吗啉等来提高pH

优点：缓蚀效果好，氧化膜均匀致密且稳定，不会产生微生物

缺点：联氨分解产生氨，在高氧环境中会导致铜合金应力腐蚀，需要定期补加，以控制系统中的溶解氧含量

排放影响：N2H4+NH3排放控制值为小于15 mg/L

铬酸钾

缓蚀机理：阳极型缓蚀剂，生成致密的γ-Fe2O3钝化膜

优点：缓蚀效果好，成本低

缺点：有毒，环保政策不允许

排放影响：有毒，环保政策不允许

秦山地区各核电厂闭式冷却水系统缓蚀剂的使用效果比较

秦一厂

设备材料

秦一厂闭式冷却水系统绝大多数设备采用碳钢，具体设备材料如下：

设备冷却水系统

管道：碳钢

热交换器传热管：钛管

泵叶轮：ZG1Cr13铸钢

泵壳/泵体：ZG2511铸钢

膨胀箱：碳钢

缓蚀剂添加箱：碳钢

工业冷却水系统

管道：碳钢

热交换器传热管：钛管

缓蚀效果

秦一厂常规岛闭式冷却水系统使用的缓蚀剂为磷酸盐系，该类缓蚀剂对铁和铜的缓蚀效果尚可。

秦一厂设备冷却水系统使用的是亚硝酸盐＋磷酸三钠复合缓蚀剂，其缓蚀效果与磷酸盐系缓蚀剂的相当，如图1所示。

图1 秦一厂闭式冷却水系统和设备冷却水系统中的铁和铜离子含量

方家山

设备材料

方家山闭式冷却水系统95%以上的设备均使用碳钢材料，具体设备材料如下：

常规岛闭式冷却水系统

管道：20号碳钢

泵叶轮：1Cr18Ni9不锈钢

泵壳/泵体：HT250球墨碳钢

补水箱：Q235-A碳钢

热交换器：板式-钛材

阀门：碳钢

设备冷却水系统

管道：TUE250碳钢

泵叶轮：铬镍钼马氏体不锈钢

泵壳/泵体：SNC20-2奥氏体球墨铸铁

补水箱：碳钢

热交换器：板式-钛材

阀门：碳钢

电气厂房冷冻水系统

管道：碳钢

泵叶轮：循环泵为304不锈钢，冷冻水泵为铸铁

泵壳/泵体：25号碳钢

补水箱：304不锈钢

阀门：碳钢

核岛冷冻水系统

管道：碳钢

泵叶轮：循环泵为304不锈钢，冷冻水泵为铸铁

泵壳/泵体：25号碳钢

补水箱：304不锈钢

阀门：碳钢

缓蚀效果

方家山设备冷却水系统和常规岛闭式冷却水系统均采用磷酸盐系缓蚀剂，其对铁的缓蚀效果较一般，原因可能是磷酸盐在基体表面生成氧化膜所需的时间较长，在氧化膜间隙处电化学腐蚀还会继续进行，导致其腐蚀速率不能满足规范要求，系统中的总铁含量波动较大见图2。

图2 方家山常规岛闭式冷却水系统和设备冷却水系统中的铁和铜离子含量

方家山应急柴油发电机（以下简称LHP）高低温冷却水系统使用硅酸盐系缓蚀剂，系统中的铁离子含量较高，见图3。

图3 方家山LHP闭式冷却水系统中的铁和铜离子含量

秦二厂

设备材料

秦二厂闭式冷却水系统95%以上的设备都使用碳钢材料，具体设备材料如下：

常规岛闭式冷却水系统

管道：20号碳钢

泵叶轮：1Cr18Ni9不锈钢

泵壳/泵体：HT250球墨碳钢

补水箱：Q235-A碳钢

热交换器：钛材

阀门：碳钢

设备冷却水系统

管道：TUE250碳钢

泵叶轮：铬镍钼马氏体不锈钢

泵壳/泵体：SNC20-2奥氏体球墨铸铁

补水箱：碳钢

热交换器：钛材

阀门：碳钢

电气厂房冷冻水系统

管道：碳钢

泵叶轮：循环泵为304不锈钢，冷冻水泵为铸铁

泵壳/泵体：25号碳钢

补水箱：304不锈钢

阀门：碳钢

核岛冷冻水系统

管道：碳钢

泵叶轮：循环泵为304不锈钢，冷冻水泵为铸铁

泵壳/泵体：25号碳钢

补水箱：304不锈钢

阀门：碳钢

缓蚀效果

秦二厂设备冷却水系统中的1号和3号LHP高低温冷却水、冷冻水和常规岛闭式冷却水等系统均使用亚硝酸盐+氢氧化钠+TTA复合缓蚀剂，秦二厂3号和4号LHP高低温冷却水系统使用硅酸盐系缓蚀剂。秦二厂1号和3号LHP高低温冷却水系统中的铁离子含量略高，其他系统中的铁和铜离子含量都很低，见图4～6。

图4 秦二厂常规岛闭式冷却水系统、常规岛设备冷却水系统和电气厂房冷冻水系统中的铁和铜离子含量

图5 秦二厂1号LHP高低温水系统中的铁和铜离子含量

图6 秦二厂3号LHP高低温水系统中的铁和铜离子含量

秦三厂

设备材料

秦三厂闭式水系统95%以上的设备都使用碳钢材料，具体设备材料如下：

71920冷冻水系统

管道：碳钢

冷却器壳体：碳钢

空调管：黄铜

71340循环冷却水系统

管道：碳钢

热交换器传热管：钛材

冷却器壳体：碳钢

空调管：黄铜

缓蚀效果

秦三厂冷冻水系统和备用柴油发电机高低温冷却水系统使用钼系＋亚硝酸复合缓蚀剂，在该缓蚀剂作用下，系统中的铁离子含量相对较低，铜离子含量仍较高。

秦三厂循环冷却水系统使用氢氧化锂＋联氨复合缓蚀剂，正常运行时，系统中的铜和铁离子含量都极低，见图7和图8。

图7 秦三厂冷冻水系统和循环冷却水系统中的铁和铜离子含量

图8 秦三厂备用柴油发电机高低温水系统中的铁和铜离子含量

秦山闭式冷却水系统化学控制方案的评价和建议

由秦山地区各核电厂闭式冷却水系统中的铁和铜离子含量可知，除采用硅酸盐系缓蚀剂的系统中的铁离子含量相对较高外（在控制范围内），其他系统中的铁和铜离子含量都比较低。

将秦二厂原来使用的磷酸盐系缓蚀剂改为亚硝酸盐系（亚硝酸盐+氢氧化钠+TTA）复合缓蚀剂，为了避免再出现缓蚀效果较差的问题，建议将磷酸盐系缓蚀剂更换为其他缓蚀剂，如新型钼系缓蚀剂或联氨+氢氧化锂（或吗啉）复合缓蚀剂。

秦二厂LHP高低温冷却水系统中的铁离子含量和秦三厂备用柴油发电机冷却水系统中的铜离子含量相对其他系统中的稍高，建议将两个系统使用的缓蚀剂统一更换为新型钼系缓蚀剂。

使用硅酸盐系缓蚀剂的MTU应急柴油发电机冷却水系统中的铁离子含量比其他系统中的高，该系统高位水箱对空，联氨系缓蚀剂不适合该系统，建议更换为新型钼系缓蚀剂。

亚硝酸盐系缓蚀剂的成本比其他类型缓蚀剂的高，添加量较高工作量也较大，对于水量在300吨以上的系统，不建议使用亚硝酸系缓蚀剂。

氢氧化锂（或吗啉）+联氨复合缓蚀剂的缓蚀效果比亚硝酸盐系和钼酸盐系缓蚀剂的更好。同时，该复合缓蚀剂还能抑制系统中微生物的生长。氢氧化锂（或吗啉）+联氨复合缓蚀剂的添加量非常低，工作量小，成本低，只需对现有加药系统稍作修改后，就能实现联氨的添加，建议在与空气接触少的系统中使用。

结论

近十年来，国内外核电厂闭式水系统所使用的缓蚀剂种类变化不大，秦山地区各核电厂使用杀菌的醛类和唑类缓蚀剂较少，目前使用的缓蚀剂都具有代表性。闭式冷却水系统中缓蚀剂的选择取决于很多因素，包括系统设计、设备材料、运行条件、环境放电情况、废液排放和补水等，对于新建的核电厂，需要综合考虑这些因素，选择合适的缓蚀剂类型，对于老核电厂，建议使用钼酸盐系和氢氧化锂（或吗啉）+联氨复合缓蚀剂。

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