自20世纪80年代以来，我国石油石化产业迅猛发展，随着石油化工装置工作环境的逐渐恶劣，高温、高压、强腐蚀性与强氧化性等环境越来越普遍，这对所采用的钢材提出了较为严格的要求。除了要具有良好的力学性能、塑性、韧性外，还必须具有非常好的抗回火脆性、优良的焊接性能和较高的耐蚀性能[1]。早期，此类钢材只能依赖进口且价格昂贵。近年来14Cr1MoR钢以其较好的抗氢腐蚀、抗硫腐蚀、抗氧化性能、优良的焊接性及合理的价格逐渐取代了进口1.25Cr-0.5Mo系列钢，被广泛应用于化学化工、煤化工和石油化工等设备制造领域[2-5]。目前常见的应用设备有氨合成塔[6]、焦炭塔[7,8]、加氢反应器[9]等。

焊接是材料连接技术的主要方法之一，通过焊接形成的14Cr1MoR钢焊接接头及复合板材经济效益高，且经热处理工艺优化后，组织与性能优良，能满足不同设备的使用环境[10-12]。另一方面，由于焊接接头是材料腐蚀与裂纹产生的高发区域，而高温、高压环境和S、Cl等腐蚀性介质存在会加速腐蚀的进行与裂纹的扩展，因此，焊接接头是导致材料失效引发安全事故的主要部位[13-15]。本文以14Cr1MoR焊接接头为研究对象，对其组织及耐蚀性能进行了表征与观察，为14Cr1MoR钢的理论研究与实际应用提供了一定的科学依据。

1 实验方法

以14Cr1MoR钢焊接接头为研究对象，钢基体的化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.04~0.17，Cr 1.00~1.50，Mo 0.45~0.65，Mn 0.4~0.65，Si 0.5~0.8，Sn≤0.015，Ni≤0.200，As≤0.016，Sb≤0.0025，Cu≤0.020，Fe余量。采用手工电弧焊制备焊接接头试样，H307焊条化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.072，Cr 1.26，Mo 0.55，Mn 0.78，Si 0.21，P 0.013，S 0.008，Fe余量。采用4% (体积分数) HNO3酒精溶液对其焊接接头的截面试样进行腐蚀，分辨焊缝、热影响区及母材区，采用线切割的方法分别截取试样，试样尺寸为10 mm×10 mm×10 mm。电化学试样焊上铜导线并用环氧树脂密封，使裸露的工作表面面积为1 cm2，用200#、400#、600#、800#、1000#水磨砂纸进行打磨，水洗并用无水乙醇擦拭表面，然后吹干备用；实验选取3.5%NaCl溶液。

采用XJP-6A光学显微镜对14Cr1MoR接头的金相组织进行观察；将打磨好的焊接接头截面试样放入3.5%NaCl溶液中，记录不同浸泡时间里焊接接头截面腐蚀形貌。

采用CHI660E电化学工作站，三电极体系，在3.5% (质量分数) NaCl溶液中进行动电位极化曲线和电化学阻抗的测试，其中工作电极为焊缝、热影响区及母材区试样，参比电极为饱和甘汞、辅助电极为铂电极。开路时间1300 s，电化学阻抗测试的扰动电压为10 mV，频率范围为105~10-2 Hz，采用Zsimpwin软件对阻抗谱进行拟合；动电位极化曲线的扫描电位区间为-0.5~0 V，扫描速率为5 mV/s，采用电流法计算腐蚀速率。

2 结果与分析

2.1 焊接接头金相组织分析

焊接接头不同位置金相组织如图1所示。由图可见：焊缝组织以铁素体和贝氏体组织为主，细小碳化物分布在铁素体基体上，组织细小而均匀；14Cr1MoR钢为易淬火钢，其完全淬火区的过热区组织是粗大马氏体和贝氏体及少量碳化物，粗大马氏体组织决定该区的塑性、韧性较差，强度较高，这将导致该区为接头中的一个薄弱环节；焊接热作用在完全淬火区低温区的组织为晶粒细小均匀的贝氏体，塑性、韧性良好，硬度强度较高；不完全淬火区组织是铁素体和贝氏体；母材区的组织为铁素体、珠光体及少量贝氏体。

图1   14Cr1MoR钢焊接接头不同区域金相组织照片

由图1c可见，焊缝热影响区中完全淬火区的过热区组织粗大且分布不均匀，这样的组织导致接头的综合性能较差。因此过热区是焊接接头力学性能的薄弱环节。

2.2 焊接接头的宏观腐蚀形貌

将焊接接头在3.5%NaCl溶液中进行宏观腐蚀试验，不同浸泡时间焊接接头的腐蚀形貌如图2所示。由图可见：经打磨抛光的14Cr1MoR钢焊接接头表面光滑平整，具有金属光泽；室温下焊接接头在3.5%NaCl溶液浸泡腐蚀过程中，第1 h母材区域腐蚀发黑，伴有少量红棕色物质，焊接接头轮廓渐出，焊缝区无明显变化；第2 h在母材表面有明显的红棕色产物出现，母材区域发黑程度增加，焊缝部位无明显变化；第3 h母材表面红棕色产物逐渐增多，母材腐蚀变黑程度持续增加，接头区域开始出现红棕色物质；在接下来的3 h中，母材表面红棕色物质持续增多，母材腐蚀变黑程度进一步加深，焊缝区域红棕色物质增加；随着浸泡时间延长，热影响区渐渐清晰；腐蚀1 d后，焊接接头母材和焊缝表面覆盖一层红棕色物质；第2 d后，整个接头表面红棕色物质厚度增加，腐蚀到第7 d，红棕色物质厚厚地覆盖在接头表面，疏松多孔，易剥落，在红棕色物质剥落后，可清楚看见母材腐蚀变黑，焊缝黑度比母材浅。

图2   焊接接头在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的形貌

宏观腐蚀结果发现，14Cr1MoR钢在3.5%NaCl溶液中并不耐蚀，前6 h腐蚀变化明显，且14Cr1MoR钢焊缝比母材更耐蚀，浸泡7 d后整个焊接接头表面覆盖厚厚的红棕色物质，且疏松多孔，易剥落，剥落腐蚀产物后，焊接接头表面整体变暗，表面残存有黑色斑块失去金属光泽。

2.3 腐蚀电化学实验结果

2.3.1 开路电位曲线

实验测得开路电位与时间的关系曲线如图3所示。在3.5%NaCl溶液中，开路时间1300 s后，不同位置试样的开路电位不同，其中焊缝电极电位最正，其次是热影响区，电位最负的是母材区；各试样的开路电位均随时间延长缓慢下降并趋于平缓。

图3   3.5%NaCl溶液中焊缝、母材、热影响区开路电位与时间关系曲线

2.3.2 电化学阻抗分析

图4为焊接接头不同位置试样在3.5%NaCl溶液中的电化学Nyquist图谱。由图可见，焊接接头不同区域试样的阻抗谱均呈双容抗弧，由高频区小弧和高频区大弧组成；其中焊缝区容抗弧半径最大，其次是热影响区，母材容抗弧半径最小。

图4   焊接接头不同区域阻抗的Nyquist图谱

根据14Cr1MoR腐蚀特点选用Rs(Qdl(Rt(QpRp))) 等效电路模拟阻抗谱。其中Rs为溶液电阻，Qdl为双电层电容，Rt为双电层放电电阻，Qp为腐蚀产物孔洞电容，Rp为腐蚀产物电阻。将模拟后的电化学参数整理，如表1所示。

表1   焊接接头不同区域的阻抗曲线拟合参数

由图表可见，焊缝区的Rp最大，为1786 Ω·cm2，形成的腐蚀产物附着性与致密度优于热影响区和母材，耐蚀性能较好；其次是热影响区，母材Rp为215.1 Ω·cm2，阻值最小，耐蚀性较差。

2.3.3 动电位极化曲线分析

14Cr1MoR钢焊接接头各个区域的极化曲线如图5所示，由电流法计算的腐蚀速率如表2所示。由图表可见：焊缝区的自腐蚀电位最负，其次为母材，热影响区的自腐蚀电位较正；从热力学角度分析，焊缝具有较大的腐蚀倾向，但是焊缝的自腐蚀电流密度最小，其腐蚀速率却很小，3.5%NaCl溶液中焊缝试样腐蚀速率vL为0.0511 mm·a-1，约是母材的一半。

图5   焊接接头不同区域动电位极化曲线图

表2   焊接接头不同区域的极化曲线参数

2.4 分析与讨论

综合电化学极化曲线和阻抗谱的实验数据，在3.5%NaCl溶液中，14Cr1MoR钢焊缝比母材具有更好的耐蚀性。分析认为14Cr1MoR钢作为低合金高强钢，合金元素以C、Mn、Si、Cr、Mo为主，合金元素的添加提高强度的同时，对合金的耐蚀性能也产生影响[16,17]。14Cr1MoR钢焊缝与母材采用等强原则选择焊材，对比母材与焊材成分发现，所选择的H307焊条中各元素含量基本在母材范围内，其中Si含量偏低，Mn含量偏高，Si-Mn联合脱氧净化焊缝的同时保证焊缝的强韧性；Cr、Mo对提高合金的耐蚀性具有一定作用；焊条中C含量偏低且在焊接电弧作用下会发生部分烧损，使得焊缝比母材具有更低的含碳量和相对简单的相组成 (铁素体和贝氏体)，富碳的第二相含量较少，提高了钢的组织均匀性[18,19]；相比而言，母材和热影响区组织更复杂，增大了腐蚀微电池阴阳极的电位差，增大了腐蚀速度，因而14Cr1MoR钢焊缝比母材具有更好的耐蚀性。

3 结论

(1) 14Cr1MoR钢焊接接头组织为典型的易淬火钢组织，组织类型多且分布不均匀。

(2) 与焊缝区相比，14Cr1MoR钢母材的耐蚀性较差，短期腐蚀变化明显，长期浸泡产生的腐蚀产物疏松多孔易剥落，对基材没有保护作用。

(3) 14Cr1MoR钢母材的腐蚀速率大于焊缝区，是焊缝腐蚀速率的两倍，焊缝碳含量的降低是其耐蚀性能高于母材的主要原因。

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