作者 | Jinke Wang, Weimin Tan, Hao Yang, Xingxing Rao, Xinliang Luo, Lingwei Ma, Chenhao Ren, Arjan Mol和Dawei Zhang

概 述

自然生物已经进化出不同的组织屏障，以保护自己在恶劣的环境中对抗机械攻击，同时也能自主地感知和修复损伤。相反，当面临长期的风干条件和侵蚀性的环境或不可避免的外部机械损伤时，常见有机屏障涂层遭受严重损害^1-3。

在有机涂层的使用寿命期中，光辐射会引起自由基的产生和持续传播，导致聚合物链断裂，从而削弱涂层的物理屏障作用^4,5。腐蚀介质的不断进入将导致金属与涂层界面处的腐蚀和腐蚀产物的积累，并导致涂层分层^6,7。此外，涂层内部存在的和外部施加的缺陷和裂纹将加速有机涂层的失效^8-10。

如果不能准确检测涂层损伤并及时修复，涂层下的金属基材就会逐渐遭受腐蚀，从而危及涂层金属的结构完整性^11,12。因此，提高有机涂层的耐风干性，发展涂层腐蚀自预警性能能和自修复性能是延长保护涂层及其底层金属结构使用寿命的三个重要方面。

增强有机涂层耐风干性的最有效方法之一是引入自由基清除剂，如受阻胺和受阻酚^13,14。然而，这些合成的自由基清除剂通常对人体健康和环境有潜在的危害¹⁵。最近，各种环保型自由基清除剂被引入，包括石墨烯¹⁶，碳点¹⁷，二维钛碳烯¹⁸以及一系列生物基添加剂，如壳聚糖¹⁹，植酸²⁰和植物多酚²¹。单宁酸(TA)因其含有丰富的邻苯酚基团而被认为是一种很有前途的绿色自由基清除剂，它可以为风干条件下产生的自由基提供氢原子，从而阻止自由基链反应²²。

Peng等²³使用TA和桐油对木材进行表面处理。由于TA具有显著的自由基清除能力和桐油的屏障作用，在960h的加速风干实验中，木材的表面退化得到了成功的缓解。

Qiu等²⁴将三聚氰胺的紫外光吸收能力与TA的自由基清除能力相结合，合成了一种生物基添加剂，以保护聚乳酸(PLA)免受紫外线降解。添加5% wt.%的PLA经100 h紫外老化后的质量保留率为88.8%，比空白PLA样品的质量保留率提高了近10%，表明TA有利于提高聚合物的耐风干性。

此外，TA丰富的邻苯酚基团能够使它与不同的金属离子螯合，并产生各种各样突出的颜色²⁵。例如，当TA分子与Fe³⁺离子相互作用时，会迅速形成黑色的螯合化合物。在钢的腐蚀过程中，Fe²⁺离子最开始会从阳极产生，然后被氧化成Fe³⁺离子，这表明TA可以被用为钢基片的早期腐蚀预警颜色指示器²⁶。

此外，TA的强螯合作用也使其成为一种高潜力的绿色缓蚀剂^27,28。TA的缓蚀作用主要是由于在钢表面形成了铁单宁酸层。Qian等²⁷研究了TA在海水干湿循环中对软钢腐蚀的缓蚀条件，TA展示出了86%的高缓蚀率，可以在此条件下为低碳钢提供持续稳定的保护性能。由于TA具有良好的抑制作用和无毒特性，它也被引入到有机涂料中，以实现及时的自修复作用^29,30。

Wu等²⁹在碳酸钙微球(CaCO₃)上涂上了一层TA层，碳酸钙微球上装有苯并三唑(BTA)缓蚀剂，然后将其掺入环氧树脂基质中，以建立自修复涂层。当涂层损伤区域发生腐蚀时，TA和BTA分子同时释放并吸附在暴露的金属表面，抑制腐蚀过程。

在这项工作中，通过在涂层中引入基于TA的纳米容器开发了一种具有增强的耐风干，腐蚀预警和自修复功能的复合涂层。

在碱性条件下，通过正硅酸四乙酯(TEOS)在TA自组装模板周围水解缩聚，将TA封装成介孔二氧化硅纳米颗粒(MSN-TA)。一方面，MSN-TA纳米容器的引入通过清除自由基和阻止侵蚀介质的入侵，有利于减缓环氧涂层的风干降解。

另一方面，当涂层被破坏时，TA可以从纳米容器中释放出来，并与钢表面下产生的Fe³⁺离子反应，形成螯合化合物。形成的明显的黑色螯合物吸附层，具有腐蚀预警和自愈的智能功能。

通过扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)，傅里叶红外光谱(FTIR)和热重分析(TGA)表征了MSN-TA纳米容器的形貌和化学成分。在加速风干实验中，通过对不同涂层的表面形貌，润湿性，光泽度，附着力和耐腐蚀性的测试，评估了不同涂层的耐风干性。通过数字图像反映涂层的颜色变化，记录涂层的腐蚀预警能力。利用电化学阻抗谱(EIS)和表面表征对涂层的耐腐蚀性能和自愈性能进行了评价。

结果与讨论

MSN-TA纳米容器的制备与表征

MSN-TA纳米容器的制备图如图1a所示。在碱性条件下，TA分子自组装成致孔剂³¹，通过TEOS的水解缩聚形成MSN壳层³²。通过SEM和TEM对制备的MSN-TA纳米容器的形貌进行了表征，如图1b，c所示，纳米颗粒分布均匀，接近球形，粒径分布较窄，平均直径~227nm。

MSN-TA纳米容器的元素分布通过能谱图(EDS)表征，如图1c所示。Si元素映射结果勾勒出了MSN的结构。碳元素的能谱图表明TA负载成功。同时，氧元素的分布可以归因于介孔二氧化硅结构和负载的TA分子。

图1. MSN-TA纳米容器的形成及其形貌(a)MSN-TA纳米容器的制备示意图；(b)MSN-TA纳米容器的SEM(比例尺：300nm)和(c)TEM图像，以及相应的EDS元素作图结果(比例尺：100nm)

利用FTIR光谱对纳米容器的化学成分进行了表征。TA，MSN和MSN-TA的FTIR光谱如图2a所示。MSN-TA纳米容器在802和1080cm⁻¹处的峰分别属于Si-O-Si的对称拉伸和不对称振动，这源于介孔二氧化硅结构。1453和1613cm⁻¹处的峰对应于TA芳环的拉伸振动⁶。1710和3420cm⁻¹处的峰分别是来自TA的C=O和C-OH基团的拉伸振动所致³³。

图2b显示了MSN-TA和MSN对照样品(通过煅烧MSN-TA纳米容器以完全去除内部TA分子得到)的N2吸附-解吸等温线。MSN-TA纳米容器对N2的吸附量很低，BET表面积21.3 m²·g⁻¹，没有明显的纳米孔。通过煅烧法去除MSN-TA纳米容器中的TA后，MSN对N2的吸附能力显著增强，BET表面积增大至375.5 m²·g⁻¹。结果表明，TA已被成功封装到MSN-TA纳米容器的介孔结构中¹¹。

随后，通过热重分析(TGA)测量，定量测定甲基丙烯酸甲酯纳米容器中TA的负载率³⁴。如图2c所示，从30℃到100℃, TA的TGA曲线略有下降，这是由水分蒸发引起的。从100℃到800℃，TA急剧分解，失重87% (WLTA)，以此作为计算TA加载率的温度范围。在此温度范围内，MSN (WLMSN)和MSN-TA纳米容器(WLMSN-TA)的失重率分别为3.0%和19.5%，即MSN-TA纳米容器中TA的分解失重率为16.5%。因此，MSN-TA纳米容器中TA的加载速率(ηTA)可由下式计算:

ηTA=（WLMSN-TA-WLMSN）/WLTA×100%

ηTA大概为19.0%，代表了相对较高的负载效率³⁵。

采用紫外-可见光谱法研究了TA在MSN-TA纳米容器中的释放行为。图2d为不同量TA在3.5% wt.%的 NaCl溶液中的紫外可见光谱。TA的特征吸收峰出现在274nm处，选取该峰建立标准UV-Vis曲线(如图2d附图所示)，并以此为参考计算MSN-TA纳米容器中TA的释放量²⁶。

图2e为MSN-TA纳米容器在3.5%wt.%的 NaCl溶液中不同浸泡时间释放TA的紫外可见光谱。可以看出，274nm处的吸收峰逐渐增大，预示着TA分子持续的释放。MSN-TA纳米容器中TA的释放随时间变化如图2f所示。TA分子在前240min内快速释放，然后逐渐减慢，在释放实验600min后达到~65%。从MSN-TA纳米容器的TEM图像(如图2f插图所示)中，释放600min后可以观察到清晰的介孔结构，表明大量TA分子被释放到盐水溶液中。

图2. MSN-TA纳米容器的化学成分，介孔结构和释放行为。(a)TA，MSN和MSN-TA纳米容器的FTIR光谱；(b)MSN和MSN- TA的N2吸附-解吸等温线和孔径分布(附图)； (c)TA，MSN和MSN-TA纳米容器的热重曲线；(d) TA在3.5wt.% NaCl溶液中的紫外可见光谱及相应的标准曲线(见图)； (e)不同释放时间MSN-TA纳米容器在3.5wt.% NaCl溶液中释放TA的紫外可见光谱; (f)MSN-TA在3.5%wt.% NaCl溶液中TA的释放率。附图为MSN-TA纳米容器释放600min前后的TEM图像(比尺：100nm)。

EP/MSN-TA涂层的防腐性能

采用EIS法研究了添加MSN-TA对涂层防腐性能的影响。得到的MSN-TA含量分别为2.5wt.%，5wt.%，7.5wt.%和10wt.%的涂层分别记为EP/MSN-TA2.5%，EP/MSN-TA5%，EP/MSN-TA7.5%和EP/MSN-TA10%。不同涂层覆盖的钢在初始浸泡阶段(2天)的Bode阻抗模量图如图3a1所示。

所有涂层在高频域表现为电容性，在低频域表现为电阻性。当浸泡时间延长至28天时，所有涂层的电阻响应占据更宽的频域，表明阻隔性能下降(图3a2)^36,37。一般采用0.01Hz (|Z|0.01Hz)处的阻抗模量值可以半定量地反映涂层的防腐能力^8,9。

如图3b所示，空白环氧树脂，环氧/MSN-TA2.5%，环氧/MSN-TA5%，环氧/ MSN-TA7.5%，环氧/MSN-TA10%涂层在3.5wt.% NaCl溶液中浸泡2天后的|Z|0.01Hz分别为4.6×10⁸Ω·cm²，6.0×10⁸Ω·cm²，7.1×10⁸Ω·cm²，4.4×10⁸Ω·cm²和5.6×10⁷Ω·cm²。揭示了当MSN-TA在涂层中的添加量不大于7.5wt.%时，MSN-TA纳米容器与树脂具有良好的相容性。

进一步增加MSN-TA量至10wt.%，会引起纳米容器的凝聚³⁷，导致有害微缺陷的产生，从而使|Z|0.01Hz值急剧下降。在28天后，各涂层的|Z|0.01Hz值均有不同程度的下降。值得注意的是，在浸泡28天后，环氧树脂/MSN-TA5%涂层具有最高的|Z|0.01Hz值(4.0×10⁸)Ω·cm²和最小的|Z|0.01Hz损失。

图3c1和c2分别显示了不同涂层保护的钢在3.5% wt.% NaCl溶液中浸泡2天和28天后的Bode相角图。空白环氧树脂，环氧/MSN-TA2.5%，环氧/MSN-TA5%和环氧/MSN-TA7.5%涂层的相位角在28天内变化不大。在浸泡28天后，观察到环氧树脂/MSN-TA10%涂层在低频区域的时间常数，表明腐蚀侵略物质已经到达钢表面并开始腐蚀³⁶。

此外，相角图中- 45°处的断点频率值(fb)可以确定涂层的恶化程度。较大的fb值通常表明金属/涂层界面的分层程度较高，涂层的保护性能较差³⁷。不同涂层在28天浸泡期间的fb值变化如图3d所示。可以看出，环氧/MSN-TA10%涂层的fb值在浸泡2天后达到最高，浸泡28天后急剧上升，表明防腐性能持续恶化。相比之下，其他四种涂层样品的fb值在整个浸泡期间的升高要慢得多，特别是环氧/MSN-TA5%涂层。因此，采用具有最佳防腐性能的环氧树脂/MSN-TA5%涂层，在接下来的章节中测定耐风干性，腐蚀预警和自愈性。

图3.含有不同量的MSN-TA纳米容器的完整涂层的EIS测量结果。(a1)在3.5wt.% NaCl溶液中浸泡2天和(a2) 28天后，含不同量MSN-TA纳米容器的完整环氧树脂涂层的Bode阻抗模量图；（b）对不同涂层|Z|0.01Hz值的评价; (c1)在3.5% wt.% NaCl溶液中浸泡2天(c2)浸泡28天后，含不同量MSN-TA纳米容器的完整环氧涂料的Bode相角图；（d）对不同涂层的fb值的评价(误差条代表三个独立样本的标准差)。

EP/MSN-TA涂层的耐风干性

在研究EP/ MSN-TA涂层的耐风干性之前，利用1,1-二苯基苦基苯肼（DPPH)自由基清除实验评估了MSN-TA纳米容器的自由基清除能力³⁸。根据DPPH比色测定，DPPH的颜色随着自由基清除过程由深紫色变为黄色，DPPH在517nm处的紫外可见吸收光谱随之降低³⁹。自由基清除的活性由下式计算³³。

Asample为DPPH溶液与不同浓度的TA，MSN，MSN-TA纳米容器样品溶液混合后的吸光度强度;其中，Acontrol为样品溶液的吸光度强度，A0是DPPH溶液与等量去离子水混合后的吸光度强度。

图4a为以TA分子和MSN为对照样品，展示了不同浓度的MSN-TA纳米容器对DPPH自由基的清除活性。TA分子在反应30min内表现出明显的自由基清除活性，当TA浓度仅为4ppm时，自由基清除活性达到~85.9%。得益于MSN-TA纳米容器中TA的高效负载，MSN-TA还显示出明显的DPPH自由基清除活性，当MSN-TA的浓度为10ppm时，其清除活性~86.1%。相反，由于完全去除内部TA分子，MSN纳米容器没有显示出自由基清除活性。

图4b为DPPH与不同浓度的MSN-TA和TA反应时的数字图像。随着添加剂浓度的增加，含有MSN-TA纳米容器和TA分子的混合物的颜色由深紫色变为浅紫色，最后变为黄色，表明MSN-TA和TA都具有良好的自由基清除能力。

图4. MSN-TA纳米容器对DPPH自由基的清除能力。(a)反应30min后不同浓度的MSN，MSN-TA和TA对DPPH自由基的清除能力。插图是DPPH与25ppm MSN反应的数字图像(误差条表示三个独立样本的标准差); (b)DPPH与不同浓度的MSN-TA和TA反应的数字图像。

在确定MSN-TA纳米容器的自由基清除能力后，以空白环氧树脂和EP/MSN5%涂层(含5wt.% MSN不含TA的复合涂层)为对照样品，进行了EP/MSN- TA5%涂层的加速风干实验，以评估EP/MSN5%涂层的耐风干性。图5a为不同涂层加速风干暴露前后的宏观图像。可以看出，所有涂层在风干实验前都表现出光滑干净的表面形貌。与空白环氧树脂和EP/MSN5%涂层相比，原始EP/MSN5%涂层由于TA的天然颜色而呈现微黄色。随着风干时间的延长，空白环氧树脂和EP/MSN5%涂层上出现了一些可见的白色的亲水和低分子链风干产物⁴⁰。此外，空白环氧涂层的颜色变为黄色，这可归因于环氧聚合物降解导致显色基团的产生⁴¹。EP/MSN-TA5%涂层不仅表面形貌变化不大，而且涂层颜色外观变化也不大。

采用共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)分析了不同涂层表面风干实验后的典型微观形貌和表面粗糙度(Sa)⁴²。

如图5b1所示，空白环氧涂层表面粗糙且凸起分布均匀，Sa值为0.449μm，这是由于环氧基在降解过程中产生了风干产物和微量缺陷。图5b2中EP/MSN5%涂层的风干产物产生于局部区域，Sa值(0.329μm)略低于空白环氧树脂。EP/MSN-TA5%涂层表面相对光滑，无风干产物，Sa值低至0.032μm。此外，利用红外光谱(FTIR)研究了不同涂层在风干过程中分子构象的变化。

如图5c1-c3所示，在进行风干实验前，空白环氧涂层，EP/MSN5%涂层和EP/ MSN-TA5%涂层的FTIR光谱差异可以忽略不计。加速干384 h后，所有涂层2820~3010cm⁻¹ C-H吸收波段的特征FTIR峰均下降，表明涂层发生了一定程度的降解⁴³。此外，所有涂层样品均在1728 cm⁻¹处出现一个FTIR峰，这主要归因于涂层母体中C-H基团氧化产生的C=O基团⁴⁴。其中EP/ MSN5%涂层的C- H波段峰值强度下降幅度最小，C=O波段面积最小，说明EP/ MSN5%涂层在风干实验中稳定性最高，退化程度最小。

表面粗糙度的增加和极性基团的生成会直接影响涂层的表面性能如润湿性和镜面光泽度等。通过192h和384h的水接触角(WCA)实验表征不同涂层表面润湿性能的变化。

WCA值的变化及图像如图5d，e所示。在风干实验前，空白环氧树脂，EP/MSN5%和EP/ MSN-TA5%涂层的平均WCA值均为67°，说明纳米容器的加入对涂层表面润湿性能的影响可以忽略不计。经过风干实验，各涂层的WCA值逐渐下降，这是由于涂层的亲水性基团生成和表面粗糙度增加。

空白环氧涂层和EP/MSN5%涂层的WCA值在风干作用384h后分别下降到36°和46°，EP/MSN-TA5%涂层的WCA值下降幅度最小(从67°降至59°)，表现出明显的耐风干性。图5f描述了不同涂层在风干实验过程中的光泽度变化。空白环氧树脂的原始光泽度值为98.8光泽单位，风干192h和384h后分别下降到86.3光泽单位和67.2光泽单位。EP/MSN5%涂层的光泽度下降趋势略有缓解，这可能与MSN对紫外光的吸收和散射能力有关45。

值得注意的是，EP/MSN-TA5%涂层的光泽度损失要小得多，在风干暴露384 h后，其光泽度值仍保持在87.2 光泽单位。MSN-TA纳米容器具有双重功能，既具有TA分子的自由基清除能力，又具有MSN的紫外光吸收和散射能力。

图5.不同涂层在风干过程中的形貌，化学结构，润湿性和光泽度变化。(a)耐风干实验前后不同涂层的数码图片(比例尺：5mm)； (b1)空白环氧涂层(b2) EP/MSN5%涂层和(b3) EP/ MSN-TA5%涂层经过384h的风干实验后的表面形貌和表面粗糙度；(c1)空白环氧涂层(c2) EP/MSN5%涂层和(c3) EP/MSN-TA5%涂层384 h耐风干的FTIR光谱分析； (d)不同涂层的水接触角变化及(e)对应图像； (f)不同涂层的光泽度值的变化(误差条代表三个独立样本的标准差)。

在384h的风干实验后，通过EIS和拉脱测试进一步评估了不同涂层的防护性能。图6a显示了不同涂层在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡48h后的Bode图。空白环氧树脂，EP/MSN5%和EP/MSN5%涂层的|Z | 0.01Hz值分别为3.2×10⁶Ω· cm²，1.5×10⁷Ω·cm²和9.7×10⁷Ω·cm²。

空白环氧涂层，EP/MSN5%涂层和EP/ MSN-TA5%涂层的fb值分别为235Hz，31Hz和8Hz。最高|Z|0.01Hz值和最小fb值表明EP/MSN-TA5%涂层在风干暴露后具有最佳的防腐蚀性能。此外，图6b1-b3为不同涂层下钢表面在3.5wt.% NaCl溶液中浸泡48h后的光学图像。在空白环氧涂层和EP/MSN5%涂层下发现了一些腐蚀产物，这可能是由于风干实验过程中产生的微缺陷加速了腐蚀介质的渗透。相比之下，EP/MSN-TA5%涂层下的钢基片上没有腐蚀产物。

这可以归结为两个方面：(1)MSN-TA纳米容器中TA的自由基清除能力可以有效缓解环氧树脂网在风干实验中的降解; (2)MSN-TA纳米容器的均匀分散产生迷宫效应，在涂层中形成更曲折的通道，抑制腐蚀介质进入⁴⁶。

采用拉开法测定了涂层在风干暴露前后的附着力。如图6c所示，所有涂层的初始粘接强度值相近(~8.3 MPa)，说明添加MSN或MSN-TA容器对环氧基体的粘接强度没有负面影响。经过384h的风干实验，空白环氧树脂涂层，EP/MSN5%涂层和EP/MSN-TA5%涂层的平均附着强度分别为4.5，5.2和7.3MPa。EP/ MSN-TA5%的粘结强度降低幅度最小，表明环氧基的降解得到了有效减轻⁴⁷。

图6. 风干实验后不同涂层的防腐性能。(a)不同涂层在3.5 wt.% NaCl溶液中风干384h和浸泡48 h后的Bode图；(b1)空白环氧树脂涂层(b2) EP/ MSN5%涂层和(b3) EP/MSN-TA5%涂层在3.5wt.% NaCl溶液(比例尺:200μm)中风干384h和浸泡48h后的光学图像； (c)不同涂层在风干实验384h前后的拉开附着力测试结果(误差条代表三个独立样品的标准差)。