既防锌枝晶又抑钒腐蚀：韩国研发选择性离子传输层稳定水性锌离子电池

2024-03-19 14:56:45 作者：腐蚀与防护来源：腐蚀与防护分享至：

水性锌离子电池的长循环性能与氧化钒阴极释放的钒离子对锌金属阳极的腐蚀、锌枝晶的形成和副反应引起的氢还原密切相关。表面涂层是抑制锌金属阳极上锌枝晶生长和副反应的最有效方法之一。MOFs材料因其规则的通道结构和高孔隙率而成为一种特殊的表面涂层材料。这些MOFs可产生均匀的锌离子通量，从而防止锌枝晶的形成和副反应的发生。为了进一步提高使用氧化钒阴极的锌离子电池的长循环性能，还要阻止钒离子从氧化钒阴极迁移到锌金属阳极以防止腐蚀阳极。为此，韩国的首尔国立大学、岭南大学和高丽大学的研究人员设计了一种由MOF-801组成的选择性离子传输层（SITL）。

MOF-801具有独特的孔径大小，其孔径较水合锌离子大，而较钒离子小，在VO₂⁺溶液中表现出高度稳定性。SITL上的锌箔具有较大的孔隙，有助于实现锌离子的均匀流动，从而使锌沉积平滑均匀，避免了锌枝晶的生成。此外，SITL中较小的孔隙限制了钒离子向锌金属阳极的迁移，减少了锌的腐蚀和副反应。因此，水性锌离子电池表现出显著的循环稳定性，即使在5.0 A/g的满电状态下，经过2000次循环后仍能保持86%的容量。

图1 a) MOF-801的SEM图像；b) MOF-801的TEM图像和EDS图谱；d) 裸Zn和 e) Zn/SITL的表面SEM图像

通过水热法成功合成了MOF-801纳米粒子。图1a展示了均匀的八角形MOF-801纳米粒子。通过EDS图可以观察到Zr、C和O的均匀分布（图1b）。拉曼光谱表明MOF-801结构良好（图1c）。采用刮刀法将MOF-801纳米颗粒与PVDF粘结剂涂覆在锌箔上，制备了选择性离子传输层（SITL）涂覆的锌电极（Zn/SITL）。MOF-801纳米粒子均匀地涂覆在锌箔上，且没有观察到明显的裂纹（图1d和e）。通过截面SEM图像确认SITL的优化厚度为7 µm（图1f）。

图2 a) MOF-801的孔径分布；b) MOF-801选择性离子传输行为示意图；c) H型电池；d) 循环测试后的钒浓度；i) 裸Zn、j) Zn/SITL和 k) SITL下的Zn在2 M ZnSO₄电解液中浸泡一周后的表面SEM图像

为探讨选择性离子传输层（SITL）的孔径对电解质中离子运动的影响，测量了MOF-801纳米粒子的比表面积和孔径分布。结果表明其结构以微孔为主，孔径为6.0 Å（图2a）。通过在锌金属阳极表面均匀涂覆SITL，形成了稳定的4.30 Å大小的水合锌离子通道，有效抑制了锌枝晶的形成（图2b）。6.0 Å孔径的SITL成功阻止了VO₂⁺的迁移，从而有效地预防了锌金属阳极的腐蚀。通过H-cell验证了SITL阻挡了钒离子。

H型电池如图2c，其中左侧为钒酸钠纳米线阴极（NVO），右侧为锌金属阳极，中间分别为玻璃纤维（GF）或SITL涂层的玻璃纤维（GF/SITL）隔膜。在隔膜上没有裂缝或大孔隙。在经过10次和30次充放电循环后，使用GF/SITL的H型电池的钒浓度分别为0.24和0.67 g/L（图2d）。使用GF隔膜的H型电池在30次充放电循环后，锌金属表面产生了更多的氢气泡。

在对称电池上通过计时电流法（CA）研究了锌的沉积（图2e）。在-0.15 V的外加电压下，裸锌电极形成了不均匀的锌枝晶。相反，Zn/SITL电极在二维扩散18秒后保持了稳定的电流密度，形成了均匀的三维扩散层，最终实现了均匀的锌沉积。

为了验证SITL的锌离子扩散和电化学性能，测量了其离子电导率、CV和锌离子转移数（t_Zn²⁺）。SITL的离子电导率高达1.72×10^-2mS/cm，有利于锌离子在SITL中的迁移；CV曲线显示，裸锌和Zn/SITL的梯度分别为1.04和22.12 mA/V（图2f）。更高的梯度改善了锌离子的电化学动力学。裸锌和Zn/SITL的t_Zn²⁺分别为0.32和0.79，表明SITL具有出色的锌离子传输能力（图2g）。

在2 M ZnSO₄电解液中浸泡一周后，使用塔菲尔图和SEM图像研究了SITL对腐蚀的影响。裸锌和Zn/SITL电极的腐蚀电位分别为-0.984和-0.973 V（图2h），表明腐蚀电位较低的Zn/SITL具有一定的防护作用，减少了副反应和氢还原。Zn/SITL电极中，SITL保持完好，没有发生任何分层。裸锌电极表面的扫描电镜图像显示了大片氢氧化锌硫酸盐水合物（ZHS）薄片，这是在电解液中浸泡一周后的腐蚀反应产物（图2i）。相比之下，Zn/SITL 电极的扫描电镜图像显示SITL保持完好，没有发生脱落，锌表面也没有ZHS片（图2j和k）。因此，SITL在2 M ZnSO₄电解液中对抑制锌金属阳极的腐蚀效果显著。

图3 a) 裸Zn和 b) Zn/SITL光学表面；c) 裸Zn和 d) Zn/SITL X射线截面观察

为了深入研究SITL对抑制锌金属腐蚀和锌枝晶生长的影响，在锌表面镀锌过程中进行了原位光学和X射线成像研究（图3）。裸锌表面呈现不均匀的锌枝晶生长，同时由于腐蚀反应产生氢气泡（图3a）。相比之下，在SITL条件下，Zn/SITL电极展现出均匀的锌沉积，没有形成裂缝或从锌表面脱离。此外，在锌沉积的过程中未观察到氢气泡的生成，这表明SITL成功抑制了腐蚀反应的发生（图3b）。通过Operando X射线截面观察进一步揭示了锌在SITL下的生长情况。在裸锌电极上，锌树枝状突起在表面快速生长（图3c），而在Zn/SITL电极中，锌在SITL下呈平整均匀的生长，使得SITL在逐渐升高的过程中保持形状完整，没有出现任何裂缝或脱离（图3d）。

图4 a) 第一次电镀时锌在1.0 mA·cm^-2和1.0 mAh·cm^-2条件下的沉积电压曲线；b) 对称电池中锌在1.0 mA·cm^-2和1.0 mAh·cm^-2条件下的恒电流循环；c,d) 裸锌和 e,f) Zn/SITL电极循环50次后的SEM图；g) 裸锌和Zn/SITL在50个循环后的XRD图；h) (001)和(002)锌晶面的比例；i) 裸Zn和Zn/SITL的倍率性能和 j) 相应的电压滞后，对称电池的DOD测试；l,m) 循环时间的放大细节

使用对称电池进行了恒电流循环测试，以评估裸锌和Zn/SITL电极的电化学性能和循环稳定性。如图4a所示，Zn/SITL的过电位（17.4 mV）明显低于裸锌的过电位（86.0 mV）。Zn/SITL电池在持续1000小时的测试中表现出卓越的循环稳定性，电压滞后极小，而裸锌电池在60小时后即失效，电压波动显著（图4b）。

在裸锌电池的SEM图像中，观察到裸锌表面出现不规则凹凸和大尺寸的锌枝晶生长（图4c和d）。由于这些大的锌枝晶穿透了玻璃纤维隔膜，导致短时间运行后出现短路。相反，Zn/SITL电池的锌沉积层保持完好，没有出现任何裂缝或因锌枝晶形成而与隔膜粘附，锌在SITL下平整均匀地沉积（图4e和f）。

进行了50个循环后的XRD分析（图4g），在Zn/SITL电极上没有观察到副产物的形成，显示SITL能有效阻止腐蚀和副反应。在Zn/SITL 电极中，(002)面和(001)面的比例相对较高（图4h），表明锌更倾向于主要沿着(002)面生长，形成平坦生长而没有枝状突起。

为了评估电池在苛刻条件下的稳定性，进行了倍率性能和放电深度（DOD）测试。倍率性能测试显示，Zn/SITL电池的电压曲线更加稳定，电压滞后现象更少（图4i和j）。在DOD测试中，在8.0 mA、8.0 mAh和35% DOD的对称电池条件下，Zn/SITL电池表现出显著的循环稳定性（超过700小时）电压滞后很小，而裸锌电池在71小时后失效，电压波动显著（图 4k）。

图5 a) 0.5 mV/s下的CV曲线；b) 0.1 A/g下的恒流充放电曲线；c) 裸Zn//NVO和Zn/SITL//NVO全电池在不同电流密度下的倍率性能；d) 裸Zn//NVO和 e) Zn/SITL//NVO的自放电曲线；f) 0.2 A/g下的循环稳定性测试；g) 5.0 A/g下的长期循环稳定性测试；h,i) 经过2000次循环稳定性测试后的裸Zn和Zn/SITL的表面SEM图；j) 隔膜和 k) 阳极在全电池循环稳定性测试后的V 2p XPS光谱

为了研究 SITL是否促进了均匀的锌离子通量并阻止了从氧化钒阴极释放到锌金属阳极的钒离子迁移，制备了裸Zn//NVO和Zn/SITL//NVO全电池，并对它们的性能进行了比较。

裸Zn//NVO和Zn/SITL//NVO全电池的循环伏安曲线未显示任何副反应峰（图5a）。通过充放电曲线（图5b），观察到两种全电池的初始比容量相似。在倍率性能测试中，Zn/SITL//NVO全电池显示出更大的比容量和更优越的倍率性能。Zn/SITL//NVO电池的库仑效率（80.7%）高于裸Zn//NVO电池，表明SITL具有出色的耐腐蚀性（图5d和e）。在低电流密度下进行的循环稳定性测试中，Zn/SITL//NVO全电池在100个循环中有效地保持了容量，显示SITL可防止氧化钒基阴极在弱酸性电解液中的溶解（图5f）。以5.0 A/g的电流密度进行2000次循环后的结果显示（图5g），裸Zn//NVO全电池的容量保持率较低，仅为38.9%，而Zn/SITL//NVO全电池的容量保持率较高，达到86.0%，优于之前报告的多数使用氧化钒阴极的水性锌离子电池。在锌电极上的SITL保持完好，阻止了锌枝晶的生长，而裸锌电极上则形成了大的锌枝晶。经过2000次循环后，在Zn/SITL//NVO的XPS图谱中，裸Zn电极和SITL表面观察到V 2p峰，而在SITL下几乎看不到任何V 2p峰，这表明SITL起到了屏障的作用，阻止了钒离子向锌金属阳极的迁移（图5k）。

图6 水性锌离子电池中锌沉积示意图

正如图6所示，当钒离子从阴极释放出来时，由于副反应会导致锌电极腐蚀，造成锌枝晶生长和氢还原反应。这些过程促进了钒的进一步溶解，导致整个电池性能明显下降。然而，SITL不仅可以抑制腐蚀和枝晶的生长，而且还能有效防止钒的溶解。这是因为SITL存在时，锌离子得以通过均匀的通道，而钒离子被阻挡。因此，SITL的引入显著提高了水性锌离子电池的电化学性能和循环稳定性。

总结

该研究旨在同时解决锌枝晶不均匀生长和氧化钒阴极析出的钒离子向锌金属阳极转移所造成的腐蚀问题。通过在锌箔上涂覆MOF-801制备了Zn/SITL电极。MOF-801的孔径为6.0 Å，大于锌离子的尺寸，小于钒离子的尺寸。SITL促进了水合锌离子的均匀传输，从而促进了锌的均匀沉积。H型电池测试证明，涂有SITL的隔膜能够防止钒离子向锌金属阳极迁移，从而有效防止锌金属腐蚀。通过全电池测试进一步验证了各种测试所证明的效果。通过这项研究，确定了孔隙大小对锌离子水电池性能的影响，并为设计稳定金属电池界面改性涂层提供了重要启示。

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