厉害了：边加热边拍电镜！首次直接观察了锂镁合金钝化层高温演化

2020-12-16 11:07:02 作者：本网整理来源：材料科学与工程分享至：

编辑推荐：锂枝晶是锂金属电池存在的一个重要问题，锂镁二元合金由于在循环过程中不会形成枝晶等特点而受到关注。但是，锂金属及其合金在高温下的操作极具挑战性，具有极端的反应活性。因此，锂基材料被认为是在高温下进行原位SEM-EBSD研究最具挑战性的体系之一。为了解合金钝化层的性能，本文借助原位扫描电子显微镜对其在高温（高达325℃）下的演化进行了首次直接观察，发现锂基材料的原位热处理，是提高电池性能的关键方法。

锂镁二元合金常用作固体电池的负极材料，具有优异的电化学性能，且在循环过程中不会形成枝晶。制造过程中锂金属的热处理，改善了锂金属电极与固体电解质之间的界面接触，从而实现了性能提高的全固态电池。近日，来自加拿大蒙特利尔麦吉尔大学的Karim Zaghib等研究者，为了解合金钝化层的性能，借助原位扫描电子显微镜对其在高温（高达325℃）下的演化进行了首次直接观察（the first direct observation）。相关论文以题为“On high-temperature evolution of passivation layer in Li–10 wt % Mg alloy via in situ SEM-EBSD”发表在Science Advances上。

论文链接：

https://advances.sciencemag.org/content/6/50/eabd5708

锂金属是锂金属电池最具吸引力的正极（负极）材料之一，因为其超高的理论比容量（3860 mAhg?1）和最低的负电化学电位（相对于标准氢电极？3.040 V）。然而，一些与锂金属负极相关的挑战，阻碍了其商业应用，包括锂枝晶的形成和潜在的安全隐患。锂枝晶可能导致电池内部短路，从而导致热失控。为了开发替代负极材料，来克服下一代锂金属电池的这个潜在问题，目前已经进行了广泛的研究。例如，结构稳定性和热稳定性提高的锂合金负极材料，是极有希望取代纯锂金属负极材料。

在众多可用的锂合金体系中，锂镁二元合金由于其多种性能而被认为是一种较好的候选材料，包括在较宽的成分范围内的相稳定性（基于Li-Mg相图，柱状体中心立方（BCC）相可达到30%原子Li），更高的熔点可提高电池安全性，并改善了电解质的润湿性。与纯锂负极相比，锂镁合金具有更好的锂离子剥离镀和致密的间相层和更高的电流密度。此外，由于坚固的钝化层保护负极不受电解液过度副作用的影响，富锂镁配方增加了表面稳定性。制造过程中Li金属的热处理改善了负极与固态电解质之间的物理接触，从而产生更高的电池性能。因此，在高温下对钝化层进行表征，对于提高全固态电池的循环寿命至关重要，因为全固态电池的循环寿命依赖于固态电解质界面层。

然而，目前的文献调查显示，缺乏关于锂合金物理冶金方面的详细信息，包括晶粒形貌、晶体取向分布和高温下的表面化学。这是因为锂金属及其合金在高温下的操作极具挑战性，因为它们在含有O2、N2、CO2、水和空气的环境中具有极端的反应活性，即使在微量的环境中也是如此。除非在氩气等稀有气体下工作，否则在制造工艺（如铝箔片的挤压和层压）后，不可能立即形成新的锂表面钝化层。此外，由于样品表面会自发形成各种Li氧化物（Li2O、Li2O2、Li2CO3、LiOH），使得样品的制备和处理十分繁琐。因此，锂基材料被认为是，在高温下进行原位扫描电子显微镜（SEM）研究的最具挑战性的系统之一。

在此，研究者借助原位电子显微术，首次在原位加热过程观察了富锂Li-Mg合金熔点以上钝化层的形貌和化学变化。研究发现，表面钝化层的形貌在合金熔点以上并没有变化，而表面以下的大部分材料在预期熔点熔化，这是由原位电子背散射衍射证实的。成像结果显示，表面钝化层在整个测试过程中保持固体状态，而表面下的材料在表面晶粒边界处熔化并凝固。EDS结果表明，凝固的合金是最新的，且其中O-、C-和其他污染物已被耗尽，其余的钝化层中含有杂质。EBSD晶体取向图显示了熔融后表面新晶粒的形成，这些晶粒有了新的晶体取向。根据上述观察，在合金熔点以上经过热处理的Li-Mg合金表面残留的钝化层，除了晶界区凝固的纯Li-Mg材料外，还包括后来的原始钝化层。因此，锂基材料的原位热处理，是提高电池性能的关键方法。