Science Bulletin 综述：石墨烯：一种有应用前景的电化学储能材料

2017-05-17 09:02:19 作者：本网整理来源：材料人分享至：

当今世界，能源和环境的可持续发展是全世界共同关心的问题。随着传统化石能源储量的持续减少和全球环境问题的日益凸显，研发高效、环保、低成本的新型能源存储器件是解决能源问题最为重要的途径之一。电化学储能器件（EESDs）能够有效将化石能源或可再生能源通过能量转化以电化学能的形式储存，并在工作时提供清洁能源，其高效运作的关键核心在于电极材料的合理设计与优化以及器件构型的创新。石墨烯是由碳原子以sp2杂化方式形成的单原子层薄膜，具有独特的二维结构、良好机械性能、高导电性及高理论比表面积（2620 m2/g）等优异物理性质，已被证明了是一种非常有应用前景的电化学储能材料。

近日，中科院大连化学物理研究所吴忠帅研究员和中科院金属研究所任文才研究员作为共同通讯作者综述了石墨烯材料在不同种类电化学储能器件应用的近期研究进展，包括锂（钠）离子电池、超级电容器、微型超级电容器、高比能锂空气电池和锂硫电池。主要探讨了石墨烯孔结构、掺杂、组装、杂化和功能化在提高储能器件电化学性能的重要性。重点阐述了石墨烯在EESDs中三种不同重要角色：（i）作为一种优异的电化学活性材料；（ii）一种超薄的柔性基底材料；和（iii）非活性导电添加剂。此外，本文特别强调了石墨烯在构筑不同维度、不同尺度石墨烯宏观体材料，包括石墨烯纤维、石墨烯薄膜和三维网络材料，及其特殊功能的新型储能器件，如柔性化、微型化超级电容器方面的巨大潜力。最后，作者简要探讨了石墨烯在电化学储能方面所面临的机遇与挑战。上述内容以“Graphene: a promising 2D material for electrochemical energy storage”为题发表在Science Bulletin 2017年第10期。

【综述结构总览图】

目前，通过自上而下或自下而上的策略可以制备出不同品质的石墨烯。一般而言，自上而下策略是基于石墨的各种剥离方法，如微机械剥离、氧化-剥离-还原、液相插层剥离及固相剥离（如球磨法），而自下而上策略主要由结构明确的有机小分子有机合成法和化学气相沉积法。需要注意的是，不同的制备方法所得石墨烯产品在层数、尺寸、形状、褶皱、缺陷和官能团方面有巨大不同，从而表现出不同的表观性质与电化学性能。因此，采用合适的物理或化学手段获得结构和形貌可调控孔石墨烯、掺杂石墨烯、石墨烯复合材料等，可有效增强其电化学性能。重要的是，不同维度、不同尺度的石墨烯宏观体，包括一维纤维、二维薄膜和三维泡沫或网络，不仅能够有效保持石墨烯本征的优良性质，而且在宏观尺度上赋予石墨烯产品多样新颖性质和功能，进而在石墨烯基电化学储能器件中显示出多种特定集成功能或协同效应，在传统的锂离子电池（LIBs）和超级电容器（SCs），下一代高比能锂硫（Li-S）和锂氧（Li-O2）电池，以及未来可穿戴、柔性化、微型化储能器件，如微型超级电容器（Micro-SCs）中具有重要的应用潜力。尽管石墨烯在EESDs基础和应用研究中已在全球范围内有大量报道，但将石墨烯材料最终应用到EESDs仍面临很大的挑战。

【主要图表】

图。1 石墨烯在不同电化学储能器件中的应用示意图

超级电容器（SCs）、微型超级电容器（Micro-SCs）、锂离子电池（LIBs）、锂硫（Li-S）电池和锂空气（Li-O2）电池

图。2 常见石墨烯与电化学活性物质复合结构模型

（a）锚定模型：氧化物纳米颗粒锚定在石墨烯上；

（b）片层包裹模型：石墨烯包裹的氧化物；

（c）柔性包裹封装模型：柔性石墨烯包裹的氧化物；

（d）三明治模型：氧化物/石墨烯/氧化物三明治组装结构；

（e）逐层堆叠模型：氧化物和石墨烯的交替层状结构；

（f）混合模型：石墨烯和氧化物机械混合

图。3 （a）Co3O4/石墨烯复合物制备示意图。Co3O4/石墨烯复合物的（b）TEM和（c）HRTEM照片。（d）Co3O4/石墨烯复合物的循环性能。（e）Li+与NiO/石墨烯复合物中NiO不同反应阶段TEM照片与反应机理图。（f）通过简易水热方法制备FeOx-石墨烯复合物示意图。（g）FeOx-石墨烯的SEM照片，插图中为其实物图。（h）FeOx-石墨烯在不同电流密度下的锂电循环性能

图。5 （a）软化学路线制备电解液调控的rGO薄膜制备示意图。（b）rGO薄膜的数码照片展示其柔韧性。（c, d）含有不同含量电解液的rGO薄膜断面SEM照片。（e）孔石墨烯宏观体及薄膜制备示意图。（f）孔石墨烯薄膜压缩前后数码照片。（g）孔石墨烯薄膜的断面SEM照片。[Nat. Commun. 2014, 5, 4554]，自然出版集团2014版权所有。（h）功能化石墨烯（FGN-300）制备示意图。（i）FGN-300的TEM照片。（j）FGN-300电极与其它碳基电极在体积比容量和质量比容量的比较。（k）不同干燥方法制备石墨烯基三维多孔宏观体的示意图，以及所得多孔石墨烯宏观体（PGM）和高密度多孔石墨烯宏观体（HPGM）的SEM照片。（l）HPGM的TEM照片。（m）HPGM电极与已报道的碳基电极在能量密度与功率密度方面比较的Ragone图

图。6 （a, b）石墨烯基全固态超级电容器的制备示意图及对应数码照片。（c）石墨烯基全固态超级电容器在不同弯曲角度下的循环伏安曲线。（d）三维石墨烯/聚苯胺复合物的制备示意图。（e）基于三维石墨烯/聚苯胺复合物的全固态超级电容器在不同弯曲角度下的循环伏安曲线。

图。7 （a）LSG基Micro-SCs制备示意图。（b, c） LSG基Micro-SCs的数码照片。（d）LSG基Micro-SCs在不同弯曲角度下的循环伏安曲线。（e-g） LSG基Micro-SCs在串联、并联以及串并混联状态下的恒流充放电曲线。（h）石墨烯-导电高分子基Micro-SCs的制备示意图。（i）石墨烯-导电高分子复合薄膜的断面SEM照片。（j-l）石墨烯-导电高分子基Micro-SCs不同弯曲角度下的循环伏安曲线、容量保持率及循环性能

图。8 （a）纳米多孔石墨烯基锂空电池示意图。（b, c）完全放电和充电后石墨烯正极的SEM照片。（d）非掺杂石墨烯正极、N掺杂石墨烯正极和S掺杂石墨烯正极的充放电曲线。（e）N掺杂石墨烯正极和S掺杂石墨烯正极的循环稳定性。（f）多孔石墨烯及Ru功能化多孔石墨烯制备示意图。（g）包覆有RuO2纳米颗粒的N掺杂石墨烯泡沫制备示意图

图。9 （a）硫/氮掺杂石墨烯复合物（S@NG）的制备及含N官能团固定Li2Sx示意图。（b）石墨烯包覆的热剥离石墨烯/硫复合物（RGO-TG-S）的制备及其提高正极性能示意图。（c）硫浸润的三明治式微孔介孔碳纳米片（S@SCNMM）制备示意图。（d）具有聚吡咯涂覆层的石墨烯基介孔碳/硫杂化纳米片（GCS@PPy）的制备示意图。

图。10 （a）硫/石墨烯/聚丙烯集成电极的制备示意图。（b）具有氧化石墨烯（GO）薄膜涂覆的硫正极结构示意图。（c）石墨烯/ TiO2复合膜涂覆过程数码照片。（d）具有石墨烯/ TiO2复合膜中间层的硫正极断面SEM照片。（e）石墨烯/TiO2复合膜和（f）石墨烯膜的SEM照片。（g）金属有机骨架@氧化石墨烯（MOF@GO）隔膜制备示意图。（h）Cu3（BTC）2（HKUST-1）MOF中微孔结构示意图。（i）多层MOF@GO隔膜的SEM照片，插图为MOF@GO隔膜的数码照片。