海南大学成功研发自供电电解海水析氯杀菌防污系统
2024-04-11 14:38:43 作者:王皓民,雷龙林等 来源: 腐蚀与防护 分享至:

 

 

 

随着人口数量增长和人类活动增加,许多废水和工业污水不合规定排入海洋,导致多种有害细菌和藻类大量繁殖,海洋环境受到巨大的挑战。越来越严重的生物污垢,对海洋中的各种设备和材料造成了巨大的影响。

目前,应用最广泛的防污方法是采用防污涂层杀死污损生物并防止生物污损形成,但是防污涂层不仅透光度差,还会对其他海洋生物产生毒性,破坏海洋生态环境。

近年来,电解海水氯化系统由于不影响光学设备使用、杀菌剂产量可控并对环境没有危害等优点受到人们的关注。氯消毒的主要原理是依靠其与水反应生成的HOCl和OCl¯,HOCl的分子量小而且呈中性,可以穿透细菌的细胞壁,而OCl¯的强氧化性可以彻底杀灭细菌。

由Ru¯、Ir¯基复合金属氧化物(MMO)组成的尺寸稳定阳极(DSA电极)是一种常见的析氯电极,广泛应用于氯碱工业中。氯碱工业的反应环境是酸性的,且氯离子含量较高,此条件通常抑制析氧反应(OER)而利于析氯反应(CER)。

目前关于DSA电极OER和CER选择性的研究报道较多,然而海洋环境的电解条件与氯碱体系不同,低氯离子浓度的弱碱性海水不利于CER的发生,有关DSA电极电解海水杀菌防污的应用也鲜见报道。

电解海水析氯系统通常需要外接电源,这无疑极大地增加了施工难度和成本。随着社会的发展,摩擦纳米发电机(TENG)应运而生,它可以收集生活中许多不可见的纳米能源及可再生的清洁能源并将其转化为电能。

在海洋环境中,水波能、风能和太阳能等清洁能源随处可见,通过TENG将其收集并转化为电能驱动电解海水系统是一种便捷、低成本、能源利用率高以及环境友好的方法。尽管TENG在混合能源采集方面和电化学应用方面已取得了一定成果,但是TENG收集能源发电的过程会受到外界因素的严重影响,因而存在输出不稳定以及不能精确控制等问题,而目前关于输出稳定、时间精准控制的TENG自供电析氯复合体系的研究报道较少。

 

基于此,海南大学材料科学与工程学院南海海洋资源利用国家重点实验室的研究人员验证了DSA电极在海水环境中的杀菌性能以及杀菌广谱性。并且设计了自供电系统,以解决析氯体系需要外部电源供电的不便性,WRD-TENG结合太阳电池后形成混合能源采集系统,进一步引入锂电池和时控开关使复合体系具有储能和时间精准控制的特性。并验证了该复合自供电系统的可行性。

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电解海水析氯杀菌性能测试

 

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细菌的培养

将酵母粉、胰蛋白胨和磷酸高铁溶解到海水中,经磁力搅拌后得培养基。其中,铜绿假单胞菌培养基(2216E)中酵母粉、胰蛋白胨和磷酸高铁的质量浓度分别为1 g/L,5 g/L,0.01 g/L;金黄色葡萄球菌培养基(LB)中酵母粉、胰蛋白胨和氯化钠的质量浓度分别为5 g/L,10 g/L,10 g/L。

将培养基转移到高压灭菌锅中,进行121 ℃灭菌处理,灭菌完毕后冷却至室温,两种培养基中分别加入1%的绿铜假单胞菌和金黄色葡萄球菌,盖上封口膜转移到37 ℃的恒温摇床(180 r/m)中摇晃培养18~24小时,直到细菌含量达到108 CFU/mL。进行杀菌试验时将菌液浓度稀释到104 CFU/mL。

对于固体培养基的配制,按照上述比例额外加入20 g/L琼脂粉,在高压灭菌锅中121 ℃灭菌后完全溶解,随后在超净台中,将其倒入一次性培养皿中冷却、封存、备用。

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测试与表征

铜绿假单胞菌是革兰氏阴性菌,金黄色葡萄球菌是革兰氏阳性菌,以此两种菌为试验对象评价了电解海水析氯的杀菌效果和杀菌广谱性。

具体方法是首先将电极放在灭菌海水中,采用计时电位法给电极施加30  mA/cm2恒定电流,分别电解10,20,30分钟。每次电解完成分别取出500 μL电解液与等体积的菌液混合并静置30分钟,之后继续将混合物稀释到适当的浓度。将50 μL稀释菌液按照浓度梯度滴加到固体培养基中,摇晃均匀。将固体培养基放置于37 ℃恒温培养箱中培养48小时后,通过平板计数法计算菌落数。杀菌率的计算公式为:杀菌率=(1-Nx/N0)×100%(Nx为杀菌后的细菌数;N0为原始菌液中的细菌数)。

图1 在不同电解时间下两种菌的平板图、杀菌率和有效氯浓度

由图1可见:电解10分钟,菌落的数量大幅减少,并且随着电解时间的延长,其对两种细菌的杀灭效果都越来越明显;当电解时间达到30分钟时,平板上几乎没有菌落生长。活性氯具有很好的杀菌效果和广谱性。

由图1还可见:电解10分钟,有效氯质量浓度达到139.8 mg/mL,且两种菌的杀菌率均大于75%;电解20分钟时有效氯质量浓度达到263.9 mg/mL,且两种菌的杀菌率均大于75%;电解时间达到30分钟时,有效氯质量浓度达到372.8 mg/mL,且两种菌的杀菌率接近100%,即电解20分钟可以高效杀灭细菌。

 

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自供电电解海水析氯杀菌防污系统

 

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WRD-TENG的设计与制作

WRD-TENG由多层结构组成,定子和转子的半径都是15 cm,定子表面直接加工得到两部分完整但却互相断开的铜膜,每个扇形区域的角度为1.5°,总共120对。而转子的表面只有和定子一样的内圈铜膜,定子背面有两个电极点可以分别连通定子表面的两部分铜膜。

如图2所示,WRD-TENG最外层是两层亚克力保护基板,中间是由转子、FEP摩擦层、定子组成的摩擦发电部分。值得注意定子下是一层泡沫,泡沫可以使定子和转子接触更加柔和紧密,定子和转子的接触面积会直接影响WRD-TENG的输出。

图2 转子和定子实物图及WRD-TENG的结构示意图

02

发电原理与仿真试验

由图3所示的发电原理可知,由于摩擦材料铜和FEP的摩擦电负性不同,在旋转摩擦一定时间后,FEP表面会带有足量的负电荷而转子的铜表面带有对应的正电荷。

图3 WRD-TENG的发电原理图和COMSOL仿真模拟图

初始状态下转子的铜电极1对准定子的铜电极3,由于静电感应和摩擦起电的耦合作用,铜电极2的电子会通过导线转移到铜电极3以保证正负电荷对等。

随着转子转动,铜电极1到达铜电极2和铜电极3的中间,此时铜电极2和铜电极3电势差为零,电子从铜电极3回到铜电极2产生电流。

进一步转动,铜电极1到达铜电极2上,此时铜电极3的电子也由于静电感应和摩擦起电的耦合作用转移到铜电极2。

最后旧的铜电极1离开这个范围,新的铜电极1进入这个范围,铜电极2和铜电极3之间的电势差又回到零,电子从铜电极2回到铜电极3,此时产生一个相反的电流,随着转子不断转动得到一个交流的电信号。

采用有限元模拟方法使用COMSOL软件对不同旋转角度下的叉指铜电极与FEP膜之间的电位分布进行了理论模拟。

图3(b)展示了器件定子上的铜电极2与铜电极3在开路状态下的感应电势随着旋转角度的变化情况。以实际装置为基础,模拟的器件为实际120对电极对中的一对,半径15 cm,旋转角度1.5°。电位变化的模拟结果与发电原理一致,这进一步解释了交流信号产生的原因。

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复合系统的设计与制作

复合系统主要由三部分组成,第一部分是能源采集体系,由收集风能的WRD-TENG和收集太阳能的太阳能电池板组成;第二部分是电能储存体系,由锂电池组成;第三部分是电解析氯体系,由电解析氯电极组成。

由图4可见:风杯直接连接在WRD-TENG顶部,WRD-TENG通过面板先变压再整流,随后与两块并联的太阳能电池并联,接着连接在锂电池上,最后连接在电解析氯体系上形成完整的复合系统。

图4 复合体系的实物图

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系统性能测试

 

使用COMSOL(Multiphysics 5.6)软件对特制的WRD-TENG进行仿真模拟。使用伺服电机控制旋转速度,并采用Keithley 6514静电计、NI采集板卡和LabVIEW采集系统对WRD-TENG的基础摩擦输出信号(开路电压VOC、短路电流ISC和转移电荷量QSC)、电容器充电曲线、电阻负载后摩擦输出信号以及变压后摩擦输出信号进行采集。

使用氙灯光源控制光照强度,同时使用上述体系对太阳能电池的电输出信号、锂电池的电输出信号以及复合体系电输出信号进行采集。最后直接通过电解析氯过程产生的气泡量,对比WRD-TENG和复合体系的析氯性能,并且验证复合体系的可行性。

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转速和摩擦介质对WRD-TENG性能的影响

一般来说,转速变化会直接影响TENG的输出,为了考察转速对WRD-TENG输出性能的影响,选取WRD-TENG的转速为100,200,300 r/m。

图5 转速以及摩擦介电材料对WRD-TENG的开路电压、短路电流和转移电荷的影响

由图5可见:随着WRD-TENG转速增加,开路电压从136.8 V增加到169.1 V,短路电流从0.484 mA增加到0.661 mA,转移电荷从0.37 μC增加到0.53 μC。考虑到户外风速情况,未在更大转速条件下进行试验,试验结果表明转速越大,WRD-TENG的输出性能越好。

摩擦电介质材料作为摩擦纳米发电机的重要组成部分,对摩擦纳米发电的输出性能起着决定性作用。从摩擦电介质材料系列表中选取了PTFE、FEP和PVC三种常见的高输出性能负摩擦电介质材料,将这三种材料分别加入WRD-TENG系统中,以对比研究它们在WRD-TENG中的输出性能。

由图5还可见:三者的开路电压分别为167.1 V、132.1 V和118.9 V,短路电流分别为0.662 mA、0.495 mA和0.455 mA,转移电荷分别为0.48 μC、0.37 μC和0.32 μC。这三种介质材料都具有较高的输出性能,很适合作为摩擦纳米发电机的摩擦电材料,而对于WRD-TENG而言FEP是最适合的。

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变压器对WRD-TENG性能的影响

TENG的输出是高电压低电流的,这种输出极大限制了它的应用,且不能驱动需要低电压高电流的电解析氯电极。在本设计中,WRD-TENG还要承担给锂电池充电的任务,如果电流过小充电效率也会特别低,通过变压器调整电流和电压可以解决这一问题。

图6(a)和(b)展示了WRD-TENG经过不同变压器变压后的开路电压和短路电流,可以看出变压器匝数越多,所得电流越大、电压越小。本试验中可以根据自供电系统以及电解析氯电极自身的需求调整使用不同规格的变压器。

图6 WRD-TENG在不同变压器处理后的开路电压、短路电流及WRD-TENG电容器的充电性能

进一步测量实际应用中给电容器充电的输出性能,如图6(c)所示,随着电容量逐渐变大,在同样的时间内可以充到的电压更低。

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外部负载对WRD-TENG性能的影响

图7展示了不同负载电阻下WRD-TENG的输出电压、电流和功率。结果显示:当外部电阻逐渐变小时,输出电流上升,输出电压下降;当外部电阻逐渐变大时,则呈现完全相反的趋势。WRD-TENG的功率在低阻区先上升,在负载电阻为100 kΩ时最大(22.7 mW),在高阻区下降。

图7 WRD-TENG在不同负载电阻下的输出电压、电流和功率

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光强和连接方式对太阳能电池输出的影响

图8展示了单块太阳能电池以及两块太阳能电池串、并联后在不同光强下的电流和电压输出。由图8可见:单块太阳能电池在不同光强下的电压从5.3 V增长到7.2 V,电流从3.3 mA增长到16.5 mA。

图8 不同光强下,单块太阳能电池板、两块串联和两块并联的输出

太阳能电池串联后,电压明显增大(13.6 V),约是单块太阳能电池条件下的两倍,而电流为6.9 mA,小于单块太阳能电池条件下,这主要是因为两块太阳能电池板串联后,内部电阻的变化以及光强不够的共同作用。

两块太阳能电池并联后,电流明显增大(27.3 mA),约为单块太阳能电池的两倍,而电压为6.8 V,小于单块太阳能电池条件下的,这可能是光强不够以及内部电阻的变化共同作用的结果。

尽管电池串并联后,电流和电压没有完全增大两倍,但是整体趋势和预计输出是相同的,可以根据自供电系统和电解析氯系统需求选择适当的连接方式。

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复合系统性能

复合体系可以通过风能驱动收集能源发电,也可以在无风情况下通过太阳能驱动收集能源发电。此外,太阳能输出特性正好与摩擦纳米发电机的输出特性相反,与WRD-TENG复合后可以达到互补的效果。

由图9可见:针对电压,先打开太阳能电池可以收集到一个平稳且较低的电压直流信号,此时打开WRD-TENG可以得到约170 V交流电压信号,随后关闭太阳能电池,WRD-TENG交流信号出现了小幅下降。针对电流,先打开WRD-TENG可以收集到一个较低的交流电信号,此时打开太阳电池板,电流呈现16~17 mA的高位交流电信号,随后关闭太阳能电池又会回到单独WRD-TENG的交流电信号。由此说明,太阳能电池板和WRD-TENG可以分别单独或者一起收集能源发电,一起收集能源时可以达到很好的互补。

图9 复合系统的开路电压、电路电流及不同充电时间后锂电池的电压图

实际应用中,风能和太阳能采集并不规律,为确保整个自供电系统在任何情况下都可以持续运转,WRD-TENG产生的能量需要存储在储能设备中。

由图9还可见:放电过后的锂电池电压输出下降到0.72 V,随着充电时间延长,锂电池的电压逐渐增大满电状态(3.35 V),由此可以看出通过复合体系给锂电池储能是完全可行的。

 

4

时控开关电路设计以及复合系统验证测试

 

目前的复合系统会随时收集电能并持续释放电能,这会产生以下两个问题:

(1) 电能浪费而导致整个体系持续时间大幅下降;

(2) 持续的放电导致氯离子浓度释放不稳定。

基于以上问题,在第二部分和第三部分各加一个时控开关,通过时控开关将三部分分隔且单独控制。通过时控开关不仅可以操控和调整充电时间与放电时间的比例,还可以通过操控电解析氯的时间来控制溶液中活性氯的含量和防污效果。

验证结果表明:通过时控开关可以从时间角度精准控制充电过程,锂电池直接连接在电解析氯体系上,通过锂电池放电可以直接驱动电解海水析氯体系,同样在锂电池和电解析氯体系之间也有一个时控开关,通过时控开关也可以准确控制电解海水的过程。整个系统通过两个时控开关成功把能量采集体系、储能锂电池体系以及电解析氯体系完美分隔,可以保证各个系统之间互不冲突正常运作。

进一步验证了储能体系对电解析氯体系放电后的输出效果,结果显示WRD-TENG经过变压和整流处理后,电流可以直接驱动电催化剂,但是由于WRD-TENG的输出信号是交流信号,只有尖端部分的输出可以驱动电催化剂,驱动效果较差。使用锂电池直接驱动电催化剂,气泡的产量远远大于前者,同时通过时控开关可以避免电能的浪费。即锂电池的驱动效果比WRD-TENG更好,复合系统析氯是可行的。

结论

(1) 海水电解时间越长活性氯浓度越高,并且活性氯对铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌都有很好的杀灭效果,电解30分钟时杀菌率达到100%。

(2) 制作了WRD-TENG,通过COMSOL对WRD-TENG的发电原理进行了仿真模拟。同时对其进行摩擦电输出测试。结果表明,对于WRD-TENG最适合的摩擦介电材料是FEP并且转速越大输出性能越高;变压器处理后短路电流可以提升到19.3 mA;外部负载为100 kΩ时功率最大为22.7 mW。

(3) 太阳能电池串并联后增强了电压和电流,并且WRD-TENG和太阳能电池的复合体系可以分别单独或共同工作,输出具有互补性。引入锂电池和时控开关设计搭建了自供电时控能源采集系统,通过电解析氯验证试验证实了复合系统的可行性,该自供电电解析氯杀菌防污系统对于水下光学设备的防污防护方面具有潜在的应用价值。

 

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