中科院金属所《Acta Materialia》化学和变形缺陷在镍基高温合金中TCP相析出的作用机制
2022-07-05 15:49:07 作者:材料学网 来源:材料学网 分享至:

 导读:拓扑密堆积(TCP)相通常在镍基高温合金中形成,在使用过程中具有高难熔元素,它们不利于高温合金的高温性能。本文研究了镍基单晶中的 TCP 相析出。在热机械疲劳变形下添加或不添加 Ru 的高温合金。观察到不同{111}平面上的变形孪晶相互交叉并形成大量高角度边界。这些大角度晶界的结构与拓扑密堆积的σ相高度相似,晶界富含Re、Ru、Co和Cr,为σ相的形成提供了结构起源和组成元素。Ru在TCP相和基体之间强烈偏析为半共格和非共格界面,这降低了界面能并导致TCP相析出物形态发生显著变化。这些结果提供了对晶格缺陷影响的洞察力和共同演化化学在高温合金中 TCP 相的形成,并阐明一般合金中的不均匀沉淀。


镍基单晶 高温合金由于其优异的高温力学性能被广泛用于涡轮发动机叶片。镍基高温合金的高温强度很大程度上取决于难熔元素,尤其是 Re,作为有效的固溶强化剂,这也显着提高了高温合金的抗蠕变性。然而,Re 添加提高了高温合金在长期高温暴露后形成脆性和有害拓扑密堆积 (TCP) 相的敏感性。使用期间的 TCP 相沉淀会耗尽基体中的强化元素,从而降低对合金的强化效果。更关键的是,TCP 相析出物会分层,从而成为断裂的起始点。TCP 相是金属间化合物富含Cr、Co、W、Mo、Re等过渡金属。由于其复杂的晶体结构,在镍基高温合金中形成了多种 TCP 相。最常见的是 σ、μ 和 P 相。


对长期相稳定性的需求导致在最新一代镍基高温合金中添加 Ru,因为发现添加 Ru 可有效抑制 TCP 相的形成。已经为 Ru 效应提出了几种可能的机制,例如 γ/γ' 微结构中的反向元素分配、减少 γ' 体积含量和 TCP/基质界面能的变化。然而,由于 TCP 相析出物在早期阶段非常小,并且会随着合金成分的变化而显着变化,因此非常需要了解 Ru 添加对 TCP 相成核的影响,特别是在高温合金的使用条件。特别是,热机械疲劳 (TMF) 是一种综合了应变和温度效应的复杂变形过程,被认为是最接近涡轮叶片实际使用条件的变形方法。


因此,TCP 相如何在工程材料的工作条件下成核和生长是一个深入研究的主题。在此,在 Ni 基单晶高温合金的热机械疲劳试验期间,在孪晶相交处观察到 σ 相的析出。透射电子显微镜(TEM) 揭示了化学和晶格缺陷对 σ 相形成的相互作用,尤其是像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM) 和原子分辨率能量色散 X 射线光谱 (EDS)。这些结果提供了对晶格缺陷和共演化化学对 TCP 相成核和生长的影响的洞察,也将有助于理解工程材料中第二相的非均匀成核。


基于此,中国科学院金属研究所杜奎教授团队研究发现,在镍基单晶高温合金的热机械疲劳变形过程中,约 40 小时后,孪晶相交处形成了大量 σ 相析出物。Σ9晶界在孪晶相交处形成,这些高角度晶界富含Re、Ru、Co和Cr,从而为σ相的形核提供了构成元素。同时,Σ9边界由结构单元 |E 1 E 1组成P|,与σ相的结构高度相似,因此它们也提供了成核的结构起源。溶质偏析和高角边界结构之间的相互作用促进了σ相的形核和生长。Ru显示偏析特别是TCP相和基体之间的半共格和非共格界面,因此Ru偏析降低了那里的界面能并导致沉淀物形态的显着变化。第四代合金中的多面体TCP相有效地避免了应力集中,有助于提高镍基单晶高温合金的热机械疲劳性能。


相关研究成果以题“Interplay of chemistry and deformation-induced defects on facilitating topologically-close-packed phase precipitation in nickel-base superalloys”发表在金属顶刊Acta Materialia上。


链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645422004906

图 1。(a) 变形的第三代合金样品的背散射电子的 SEM 图像,在不同的平面上显示双胞胎,用 A、B 和 C 表示。(bc) 观察到的变形样品的菊池对比度 (b) 和欧拉角 (c) 图沿EBSD获得的 [1-10] 轴。横向于变形带(b 中的插图)的错误取向剖面对应于(b)中红色和黑色箭头表示的方向。(d, e) 显示变形结构的二次电子图像第三代合金样品纵向截面的断裂面积和 (f, g) 对应的 Re 和 Cr 元素 EDS 图。(h) 显示第四代合金样品纵向截面断裂区域变形结构的二次电子图像。(i) SEM 图像和 (j, k, l) 对应的 Re、Cr 和 Ru 元素 EDS 图,从第四代合金样品中的孪生交叉区域获得。

图 2。(a) 第三代合金断口的 SEM 图像。(bc) 第三代合金断面的背散射电子高倍扫描电镜图像。(d) 通过 EDS 分析从 (b) 中黄色虚线框勾勒的区域获得的 Cr 和 Re 元素图。(e) 第四代合金断口的 SEM 图像。(fg) 第四代合金断面的背散射电子高倍 SEM 图像。(h) 通过 EDS 分析从 (f) 中黄色虚线框勾勒的区域获得的 Cr、Re 和 Ru 元素图。

图 3。(a) 在第三代合金中发生再结晶的孪晶相交处形成的 TCP 相的 SEM 图像和 EDS 图。(b) 第三代合金中直接在孪晶交叉处形成的 TCP 相的 SEM 图像和 EDS 图。

图 4。变形样品中双相交点的TEM图像。(a, d) 沿 [1-10] 区域轴观察的变形孪晶的明场 TEM 图像。(bc,ef)双胞胎 A 和 B 的暗场 TEM 图像和相应的SAED图案(插图)。双胞胎 A 和 B 在暗场图像中由黄色箭头勾勒出轮廓。TCP 相由红色椭圆勾勒,RX 代表重结晶。

图 5。(a) 再结晶区域的明场TEM图像。TCP相的沉淀颗粒用红色箭头表示。(b) 沉淀颗粒的 HAADF-STEM 图像和 EDS 分析。(cd) 分别沿 [110] 和 [410] 区域轴观察的 TCP 相的 HAADF-STEM 图像。沿 [110] (c) 和 [410] (d) 轴的模拟 HAADF-STEM 图像显示为由白色虚线框勾勒的插图。(ef)从傅里叶变换获得的沿 [110] (e) 和 [410] (f) 区域轴的 HAADF-STEM 图像的功率谱。(gh)沿[110](g)和[410](h)轴的σ相模拟电子衍射图。

图 6。(a) 第三代高温合金中典型孪生交叉区域的 HAADF-STEM 图像。双相交区域的示意图显示为插图。(be)从双胞胎 A (b)、σ 相 (c)、双胞胎 B (d) 以及双胞胎 A、σ 相和双胞胎 B (e) 的 HAADF-STEM 图像的傅里叶变换获得的功率谱。

图 7。(a) 第四代高温合金中典型孪生交叉区域的 HAADF-STEM 图像。双相交区域的示意图显示为插图。(be)从双胞胎 A (b)、σ 相 (c)、双胞胎 B (d) 单独和所有双胞胎 A、σ 相、双胞胎 B (e) 获得的功率谱。

图 8。(a) 由孪生相交引起的 Σ9 附近边界的实验 HAADF-STEM 图像。表示边界的结构单元。(b) Σ9{111} 晶界附近的松弛晶界,结构单元为 E 1 E 1 P 从第一性原理计算获得。(c) P型结构单元中的Ni原子被Re或Ru原子取代。原子的取代能(单位:eV/原子)被标记。(d) P 型结构单元中 Re(蓝色)和 Ru(青色)取代的 COHP 键合分析。

图 9。双相交点处 σ 相粒子的 HAADF-STEM 图像和区域的 EDS 映射。(ad) 第三代合金中的σ相颗粒。(ej) 第四代合金中的σ相粒子。(km) Re/Ru和Cr/Co在不同区域(γ′、γ、σ/基体界面、σ相)的相关性,各个元素的含量由各自的EDS图确定。γ′、γ和σ相中元素Cr、Co、Re和Ru之间关系的线性拟合值和相关系数列于表S7和S8中。

图 10。(a) HAADF-STEM 图像显示第三代合金中双相交处的 Σ9{111} 边界。红色和青色框表示获得 (e, f) 中的 EDS 光谱的位置。(bd) HAADF-STEM 图像和取自 Σ9{111} 边界的 Co、Cr 和 Re 元素图的叠加。(e,f)来自 Σ9{111} 边界(红色框)及其相邻 γ′ 相(青色框)的 EDS 光谱。(g, h) 从 Σ9{111} 边界的相应 EDS 图确定的元素分数的线剖面。

图 11。(a) HAADF-STEM 图像显示第四代合金中孪晶交叉处的 Σ9{111} 边界。红色和青色框表示获得 (d, g) 中的 EDS 光谱的位置。(bc, ef) 从 Σ9{111} 边界获取的 HAADF-STEM 图像和 Co、Cr、Ru 和 Re 元素图的叠加。(d, g) Σ9{111} 边界(红色框)及其相邻 γ' 相(青色框)的 EDS 光谱。(h, i) 从 Σ9{111} 边界的相应 EDS 图确定的元素分数的线剖面。

图 12。(a) 沿 [001] σ轴观察的 σ 相的原子结构。(b) 重叠的红色和蓝色六边形与中心橙色球体相结合,说明了 σ 相的特征结构。(c) 沿 [110] σ轴的 σ 相的侧视图。(d) 沿 [001] σ轴的 σ 相俯视图, σ 相 (Cr 2 Re 3 ) 的键长为 248,Cr-Re 键为 263 pm,Cr-Cr 键为 254 pm。(e) Σ9{111} 边界沿[1-10] γ轴的侧视图和 (f) 示意图,绿色球体表示孪晶 B 侧的原子,黄色和紫色球体表示孪晶 A 侧的原子. (g) {111} B的侧视图沿 [1-10] γ轴观察的孪晶 B 和 σ 相之间的相干界面和 (h) 示意图,以及 (i) 沿 σ 相的 [001] σ轴观察的界面顶视图(也是 [ 1-10] γ轴),其中{111} B中Ni原子之间的距离为L 1 : 249, L 2 : 249, L 3 : 249, L 4 : 249, L 5 : 249, L 6 : 249 pm。

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