清华&北大联合发表重磅材料顶刊《MT》：超轻、超弹和非凡隔热性泡沫陶瓷！

2022-03-15 14:01:04 作者：材料学网来源：材料学网分享至：

导读：陶瓷在室温下被认为本质上是脆性的，这主要归因于晶体滑移的有限可用性和预先存在的几何缺陷。此外，缺乏柔韧性严重阻碍了陶瓷材料的许多高端应用。本文制备的陶瓷海绵同时具有超轻、弹性和隔热性，并且可以以接近零的泊松比从大变形中完全恢复。这些海绵状材料还具有极好的抗疲劳性在 10,000 次大规模压缩或屈曲循环中没有累积损坏或结构倒塌。我们证明了纳米颗粒-玻璃双相的弹性变形和开孔三维结构中的纤维膨胀实现了卓越的灵活性。此外，这些海绵材料具有从深低温（-196°C）到高温（1500°C）的优异的不随温度变化的超弹性。我们的研究不仅为众多极端应用开发了机械可靠的轻质陶瓷，而且为多晶陶瓷柔性的起源提供了新的理论见解。

陶瓷因其独特的物理化学性质而被广泛应用于电子/光电子、生物材料、环境研究和能源领域。在极端环境下的隔热和防火领域，与碳质和聚合物材料相比，多孔陶瓷结构具有独特的优势，因为它们具有高熔点和低固有导热率。然而，由于在绝大多数温度下缺乏主动弹性或延性变形，应力主要集中在临界载荷下最严重的预先存在的几何缺陷（固有或制造原因）上，最终导致突然和灾难性的失效。固有的刚性和脆性严重限制了它们在动态、冲击、无约束载荷和高能量输出条件下的扩展应用。

在这里，我们提出了一种简单的溶液吹纺（SBS）策略，用于大规模制造超轻海绵材料，建立在 3D 交错纳米玻璃双相（NGDP）陶瓷纤维上。陶瓷纤维的平均粒径控制在~13.8 nm，均匀地原位嵌入无定形壳中。由于陶瓷基板固有的柔韧性，可应对大变形超过 90% 的压缩应变或 80% 的屈曲应变，所获得的海绵材料同时表现出 10,000 次循环的强大疲劳耐受性，以及出色的恢复能力（支撑高达自身重量的 7750 倍的重量而不会断裂）。

清华大学材料科学与工程学院联合北京大学通过构建块的纳米颗粒-玻璃双相结构证明了宏观陶瓷的超弹性和柔韧性。制备的陶瓷海绵同时具有超轻、弹性和隔热性，并且可以以接近零的泊松比从大变形中完全恢复。这些海绵状材料还具有极好的抗疲劳性在 10,000 次大规模压缩或屈曲循环中没有累积损坏或结构倒塌。我们证明了纳米颗粒-玻璃双相的弹性变形和开孔三维结构中的纤维膨胀实现了卓越的灵活性。此外，这些海绵材料具有从深低温（-196°C）到高温（1500°C）的优异的不随温度变化的超弹性。陶瓷系统的灵活性源于包裹纳米颗粒作为增强材料的延展性玻璃状脉。这些双相陶瓷海绵具有卓越的性能，例如重量轻、超弹性、耐疲劳、泊松比接近于零，并且在极宽的温度范围内具有超低的导热率。此外，我们在此展示了陶瓷海绵材料可以轻松放大，因此可以广泛用于广泛的应用，例如防火、红外阻尼和太空探索。这种用于纳米颗粒-玻璃双相陶瓷的合成技术也可以扩展到其他陶瓷系统，以扩大其在必须具有材料灵活性的应用中的潜力。相关研究成果以题“Nanograin–glass dual-phasic, elasto-flexible, fatigue-tolerant, and heat-insulating ceramic sponges at large scales”发表在国际著名期刊 Materials Today上。

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702122000402#m0035

作者首先选择莫来石系统，因为它在高于 1600 °C 的极端温度和恶劣环境中具有出色的结构和化学稳定性，但塑性或弹性变形能力和损伤容限不足（表 S1）。通常，亚微纤维膜和纱线可以通过现有的纺丝方法直接生产。图 3a显示了在应变范围为 20% 至 90% 的单轴准静态压缩下陶瓷海绵的压缩-恢复变形过程和相关应力-应变（ σ - ε ）曲线。应力-应变行为表现出高度的非线性，以及没有突变的闭合磁滞回线，这是粘弹性、耗能和高度可变形材料的象征性特征。最大σ在 90% 的应变下发现为 15.5 kPa，表明陶瓷海绵可以支撑高达自身重量的 7750 倍而不断裂，这是其他弹性陶瓷很少观察到的特性，并且优于 SiO 2纳米纤维气凝胶（7000 倍。

图 1。海绵陶瓷的制造、形态及保温前景。（a）示意图显示了溶液吹纺（SBS）的设置、成丝过程和消防服的潜力。（b）方形陶瓷海绵的大比例照片。（c） 1-cm 3莫来石海绵自由站立在狗尾草的尖端，突出它们的超轻性质。比例尺，1 厘米。（d） 1 厘米厚的海绵对其他未受保护的手具有显着的隔热性能。比例尺，5 厘米。（e） 1 cm 厚莫来石海绵的照片在丁烷加热下可有效防止鲜花凋谢至少 5 分钟喷灯（~1,300 °C）。比例尺，5 厘米。（f） ZrO 2 ·SiO 2 、硅线石（Al 2 SiO 5 ）、钛酸钡（BaTiO 3 ）、二氧化钛（TiO 2 ）和氧化锆（ZrO 2 ）陶瓷纤维的能量色散X射线光谱（EDS）图。比例尺，500 nm。（g）莫来石海绵表面的扫描电子显微镜（SEM）图像。比例尺，300 μm。（h）显示纳米颗粒的明场透射电子显微镜（BF-TEM）图像结构体。比例尺，50 nm。（插图）莫来石纤维的选区电子衍射图，点-晕混合结构表明莫来石纤维由结晶和无定形部分组成。比例尺，5 1/nm。（i）像差校正的高角度环形暗场扫描 TEM （HAADF-STEM）图像显示了莫来石纤维的纳米颗粒-玻璃双相结构。比例尺，5 nm。（j）莫来石纤维中晶体部分的 HAADF-STEM 扩大。比例尺，2 nm。

图 2。单纤维的机械性能。（a）使用原子力显微镜（AFM）尖端进行横向弯曲试验的固定莫来石纤维示意图。（b）悬浮在沟槽硅晶片上的单根纳米纤维的 SEM（顶部）和 AFM（底部）图像。比例尺，5 μm。（c）弹性操纵过程中记录的力-位移曲线。（ d ）具有嵌入圆柱形结晶区域的NGDP样品配置。（e）单轴拉伸下不同晶体体积的玻璃、纯晶和双相莫来石陶瓷的应力与应变曲线。（F）随着晶体体积比从 0% 增加到 100% ，各种陶瓷系统的断裂形态突出了从韧性断裂向脆性断裂的转变。（g）双相 30 光纤的有限元模拟，显示晶体和玻璃相中的von Mises 应力分布。内拱和外拱中的晶相表现出比玻璃相强得多的应力集中。（h）当弯曲到相同曲率半径（2.0 μm）时，具有不同晶体体积比（29.0%、38.2%、47.8% 和 77.1%）的双相莫来石纤维中玻璃相的等效应变图。

图 3。莫来石海绵的弹性柔韧性。（a）一个完整周期的快照，具有 90% 的压缩应变（εC ）和随着εC幅度增加的应力-应变曲线。比例尺，0.5 毫米。（b） 10,000 次循环压缩试验，ε C为 50%。（c）储能模量、损耗模量和阻尼比的循环依赖性。（d）泊松比与压缩应变。构建块的灵活性和开孔结构导致泊松比接近于零。（e）海绵弹回钢球的快照以及现有材料的恢复速度与密度的比较。比例尺，5 毫米。图表中的数字代表相关参考。（f）相对杨氏模量与其他轻质结构的比较。（g）一个屈曲循环的照片，ε B为 80%。（h）随着屈曲应变（εB）幅度增加的工程应力-应变曲线。（i） ε B为 80%的10,000 次循环屈曲疲劳试验。

图 4。莫来石海绵的变形机理和不随温度变化的超弹性。（a）完整压缩释放周期的原位SEM 图像叠加和标记区域的放大图。红色和白色箭头分别标记相同点和亚微米纤维的移动轨迹。比例尺，300 μm。（b）原位SEM弯曲测试的快照和标记区域的放大图。比例尺，300 μm。（c） SEM 图像显示节点的压缩和解压缩。比例尺，2 μm。（e）显示束滑动的 SEM 图像。比例尺，500 nm。（e）应力依赖性的 3D 表面图关于应变和温度。（f）在长期高温条件下处理后的体积和拉伸强度变化。（插图）在 1,500 °C 下处理 1 天后εC的一个压缩循环的照片

图 5。莫来石海绵的隔热。（a）热导率与温度或体积密度的关系。（b）层状海绵中逐层阻气效应、多层漫反射效应和热桥抑制效应的示意图。（c）不同弹性绝缘子的导热系数和最高工作温度的比较。缩写：GR = 石墨烯；λ空气 = 空气的热导率。（d） 4 电池模块上的温度响应过热引起的热失控（TR）传播测试。图例中的 TC 表示热电偶并且它们的下标可以在插图中引用。（插图）TR 传播测试设置。（e） TR 传播测试期间与时间相关的屏幕截图和相应的红外热成像图像。（f） TR 测试前后电池模块的照片，显示莫来石海绵阻挡了 TR 传播。（g）丁烷喷灯燃烧过程中正面的红外图像和背面的时间相关红外图像。（插图）通过丁烷喷灯燃烧的绝缘测量设置。比例尺，1 厘米。

我们表明，NGDP结构赋予陶瓷在超宽温度范围内优异的机械性能和稳定性，以及其固有的出色化学稳定性和耐热性能。因此，这些超轻陶瓷海绵证明了从 -196 到 1500 °C的不随温度变化的超弹性，并且它也是（据我们所知）报告的任何超轻超弹性结构的最宽范围。我们测试了不同温度（-30 到 1,000°C）下的热导率（λ），由于热辐射增强，观察到从 0.028 到 0.088 W m -1 K -1的显着增加（图 5a）。环境温度下的λ低至0.0307 W m -1 K -1。通过将密度从 20.00 降低到 2.18 mg cm -3可以实现0.0262 W m -1 K -1的甚至更低的 λ （图 S14）。该值非常接近空气的热导率（0.025 W m -1 K -1）并且小于目前使用的绝缘体的值，例如发泡聚苯乙烯（0.030–0.040 W m -1 K -1 ）、泡沫聚氨酯（0.020–0.030 W m -1 K -1 ）、矿棉（0.030–0.040 W m -1 K -1 ）和玻璃纤维毡（0.033–0.044 W m -1 K -1）。

免责声明：本网站所转载的文字、图片与视频资料版权归原创作者所有，如果涉及侵权，请第一时间联系本网删除。