导读：难熔高熵合金（RHEAs），特别是NbMoTaW RHEAs，在超高温下表现出出色的抗软化性和热稳定性，但室温脆性严重限制了它们的加工性能和实际应用。本文通过添加准金属 B 或 C 的晶界工程成功地在 NbMoTaW RHEA 中实现了 >10% 的大塑性和 >1750 MPa 的高强度。铸态 NbMoTaW RHEA 源于氧污染物的晶界偏析削弱了晶界凝聚力。掺杂的小尺寸准金属优先取代晶界处的氧并促进与主体金属更强的电子相互作用，有效缓解晶界脆性，使断口形貌由沿晶断裂转变为穿晶断裂。我们的研究结果不仅有助于理解 RHEA 的一般脆化机制，而且为脆性 HEA 的延展化提供了一条有用的途径。

耐火高熵合金(RHEA)，特别是 NbMoTaW RHEA，由于其在高温下具有优异的相稳定性和强度，已显示出用作高温结构材料的巨大潜力 。但在常温下，它们通常在没有明显塑性的情况下发生沿晶断裂，导致在轧制和锻造过程中的加工性能较差。尽管如此，为提高BCC HfNbTaTiZr HEA 在室温下的延展性而提出的方法，例如“亚稳态工程”策略不能直接应用于 NbMoTaW RHEA，因为没有合适的亚稳相在加载时发生马氏体转变。因此，有必要揭示 NbMoTaW 型 RHEA 中室温脆性的潜在机制，以便妥善解决上述挑战。

晶界 (GB)脱聚被发现是导致多种高温结构金属间化合物脆性的根本原因，例如 Ni 3 Al，其遭受严重的沿晶断裂. 发现来自环境的可移动 H 原子在材料的 GBs 处偏析，并且在加载过程中，H 原子在裂纹尖端积累，导致 GB 脆性。然而，一些研究表明，与传统合金相比，HEA 具有出色的抗氢脆性。换句话说，导致 NbMoTaW RHEA 灾难性断裂的机制是不同的。

在此，北京科技大学吕昭平教授团队揭示了等摩尔 NbMoTaW RHEA 室温脆性的起源，尝试通过掺杂 B 和 C 等小元素来解决这一关键问题。我们发现准金属B 或 C 优先取代有害元素 O在GBs，从而大大提高了环境温度下的机械性能。添加准金属 B 或 C 的晶界工程成功地在 NbMoTaW RHEA 中实现了 >10% 的大塑性和 >1750 MPa 的高强度。相关研究成果以题“Solving oxygen embrittlement of refractory high-entropy alloy via grain boundary engineering”发表在国际著名期刊materials today上。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702122000396

图1d 显示了铸态基础 RHEA 和 B 掺杂 RHEA 在环境温度下的压缩应力-应变曲线。添加 B 后，室温下的强度和可塑性都显着提高，并在 5000 ppm（0.5 at.%）左右掺杂时达到最大值。具体来说，塑性从基础 RHEA 的 <2% 显着提高到掺杂 5000 ppm (0.5 at.%) B 的 RHEA 的 >10%。有趣的是，断裂强度也从基础 RHEA 的 1211 MPa 增加到 1780 MPa 掺杂 5000 ppm (0.5 at.%) B 的 RHEA。注意，随着 B 的进一步增加，发现塑性降低。即随着 C 含量从 0 增加到 5000 ppm（0.5 at.%），断裂强度从 1211 MPa 增加到 1790 MPa，而在 C-1500 ppm (0.15 at.%) 掺杂的 RHEA 中，可塑性增加至 9%，并随着进一步添加 C 开始降低。 过量添加 C 引起的机械性能恶化也可归因于 GB 上第二相的形成，

图 1。铸态基底和 B 掺杂RHEA的相组成和机械性能。(a)掺杂不同 B 含量的 NbMoTaW RHEA 的XRD 图案。(b) TEM图像和铸态基础 RHEA 的相应SAED图案和 (c) B-5000 ppm (0.5 at.%) 掺杂的 RHEA . (d) 铸态基础 RHEA（黑色）和具有不同 B 含量的掺杂 RHEA 在室温下在压缩下的应力-应变曲线。

图 2。断裂RHEA的断口显微照片和铸态 RHEA 中晶界的TEM图像。(a) 和 (b)分别为铸态基础 RHEA 和 B-5000 ppm (0.5 at.%) 掺杂 RHEA 的断裂表面。(c) 铸态基础 RHEA 中 GB 的 TEM 图像，插图是 C1 和 C2 区域的相关FFT图像。(d) 铸态 B-5000 ppm (0.5 at.%) 掺杂 RHEA 中 GB 的高分辨率 TEM 图像

图 3。铸态 RHEA中的元素分布。包含 GB (a1, b1) 的APT尖端的TEM图像，具有 2.1 at.% O 等浓度表面 (a2) 和 1.37 at.% B 等浓度表面 (b2) 的 APT 3D 重建，1D 浓度分布沿圆柱体 (a3, b3) 穿过 GB 及其从 3D 重建中的矩形放大的视图 (a4, b4)，以及铸态在 GB (a5, b5) 处 O 和 B 浓度的 2D 投影分别为基础 RHEA 和 B-5000 ppm (0.5 at.%) 掺杂的 RHEA。在 a2 和 a4 中只显示了 W 和 O 原子，在 b2 和 b4 中显示了 W、O 和 B 原子，为了简化说明，隐藏了其他元素。

图 4。RHEA中小元素与主体金属之间的偏析能、强化能、电荷密度和ELF值的第一性原理计算。(a) 包含间隙原子的典型 Σ5 (310)[001] GB 的模拟结构。(b) 和 (c) 分别与 O、B 和 C 的 RHEA 晶界的偏析能和强化能。(d) 电荷密度分布和 (e) GBs 的二维 ELF 图，分别含有 O、B 和 C 作为间隙原子。

总之，发现BCC NbMoTaW HEA的室温脆性源于氧诱导的 GB脆化。O 与主体金属之间的弱电子相互作用削弱了GB的强度，导致晶间开裂。优先偏析到 GB 的 B 或 C 原子的微合金化抑制了 GB 处的 O 偏析。B/C 和主体金属之间的强电子相互作用确保了与相邻金属原子的更强键合，这有助于更强的内聚力。此外，增强的 GB 内聚力成功地抑制了早期沿晶裂纹，并将变形模式从沿晶转变为沿晶，最终有助于提高塑性. 我们目前的研究结果不仅对了解RHEA的室温脆性具有重要意义，而且还为提高 HEA 的机械性能提供了一种有用的方法。